一种高透明性紫外屏蔽膜的制备方法与流程

本发明属于光保护材料和高分子功能材料技术领域，具体涉及一种高透明性紫外屏蔽膜的制备方法

背景技术：

紫外线辐射由于其固有的高能量特性，已被广泛应用于医疗诊断和治疗、消毒、污水处理、聚合物加工等领域。然而，紫外线辐射对生物体和高分子材料的负面影响不容忽视。过度暴露在紫外线辐射下不仅会对人体皮肤细胞和组织造成严重的损伤，还会对高分子材料内部的共价键造成破坏，加速材料的老化降解。所以在利用紫外线高能量辐射的同时，必须为生物体和聚合物材料提供足够的保护，使其免受紫外线的侵害。因此，研制一种高透明度、高屏蔽效率的紫外线防护膜，并将其广泛应用于汽车窗户、食品包装、隐形眼镜、生物医药产品防护等领域，具有重要意义和实际应用价值。

目前大多数紫外屏蔽膜的制备方法是机械共混法，即将紫外屏蔽剂与透明树脂共混后制得。常用的紫外屏蔽剂可以分为两类：无机紫外屏蔽剂和有机紫外屏蔽剂。前者大多为金属氧化物，通过吸收、散射和折射紫外线的方式起到屏蔽紫外线的效果，常见的有纳米tio2，纳米sio2等。无机紫外线屏蔽剂的紫外线吸收效率高，稳定性好，但是与高分子聚合物的相容性差，不易分散，同时在紫外线的作用下，金属氧化物的光催化活性同时被激活，从而引发聚合物的降解。常用的有机紫外屏蔽剂可以分为二苯甲酮类、水杨酸酯类、三嗪类等，它们都具有高的紫外线吸收效率。但是在光热稳定性上存在着一定的弊端，同时随着使用时间的延长还会发生不同程度的小分子迁移和析出，使得聚合物材料的紫外光屏蔽性能下降，机械性能下降，并发生老化变色。

黑色素是一种广泛存在于动植物体中天然色素，是一种以聚合物形式存在的氨基酸类衍生物，具有许多独特的性质，例如较宽的紫外可见光吸收，自由基捕捉性，光热转化性和生物相容性。在自然界中，黑色素保护生物体的皮肤、头发和眼睛免收紫外线辐射的伤害。除天然提取的黑色素外，人工合成的黑色素同样具有上述优异的性能，并已被广泛应用于众多领域。但天然黑色素和人工黑色素大多以纳米粒子的形式存在，其水中的溶解性较差，在制备光保护复合膜材料的过程中容易出现分散不均、粒子团聚等现象，导致材料产生缺陷，性能下降。同时，由于黑色素内部含有大量苯环，共轭效应强，随着黑色素的添加量的上升，复合膜的可见光透过性显著下降，影响实际的应用。因此，制备一种既能够具有高的紫外线屏蔽效率，同时保持高的可见光透过性的膜材料，是具有重大意义和应用价值的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述紫外屏蔽膜材料透光性不足这一技术问题，提供一种高透明性紫外屏蔽膜的制备方法，通过破坏黑色素内部非共价键，得到小分子量、易分散且具有高紫外吸收的黑色素片段，通过与透明树脂共混后流延成膜，制备得到高透明性的紫外屏蔽膜。

本发明所采用的技术方案步骤如下：

(1)将黑色素分散在强碱性水溶液中，在10～40℃下搅拌24～48小时，使黑色素发生氧化、降解，得到黑色素片段的水溶液；

(2)将黑色素片段的水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到黑色素片段；

(3)将黑色素片段和透明树脂混合溶解于水中，得到铸膜液；铸膜液中黑色素片段的质量百分浓度为0.1～5％，透明树脂的质量百分浓度为5～30％；

(4)将铸膜液脱泡处理，在清洁的平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到高透明性紫外屏蔽膜。

优选的，所述的黑色素包括真黑素、褐黑素、异黑素和人工合成黑色素中的任意一种。

优选的，所述的黑色素分散在强碱性水溶液中的浓度为2.0～10.0毫克/毫升。

优选的，所述的强碱性水溶液ph值范围12～14。

优选的，所述的透明树脂为聚乙烯醇、聚碳酸酯和聚乳酸中的任意一种。

优选的，所述的高透明性紫外屏蔽膜厚度为50～150μm。

优选的，所述的平板为聚乙烯平板。

相对于现有技术而言，本发明的有益效果如下：

本发明利用了黑色素本身具有光保护性质的优点，先将黑色素单体分散于强碱性水溶液中，得到黑色素片段，再通过与透明树脂共混并流延成膜，有效的解决了黑色素不溶、在树脂中分散不均和紫外屏蔽膜可见光透过性差等问题，在提高膜材料紫外屏蔽性能的同时保持高的可见光透过性。同时本发明生产工艺简单，无毒害，适合广泛应用于汽车窗户、食品包装、隐形眼镜、生物医药产品防护等领域。

附图说明

图1为黑色素纳米粒子(a)和黑色素片段(b)的透射电镜形貌图；

图2为黑色素纳米粒子与黑色素片段的动态光散射图。

具体实施方式

本发明提供一种高透明性紫外屏蔽膜的制备方法，包含以下四个步骤：

(1)将黑色素分散在强碱性水溶液中，在10～40℃下搅拌24～48小时，使黑色素发生氧化、降解，得到黑色素片段的水溶液；

(2)将黑色素片段的水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到黑色素片段；

(3)将黑色素片段和透明树脂混合溶解于水中，得到铸膜液，黑色素片段的质量百分浓度为0.1～5％，透明树脂的质量百分浓度为5～30％；

(4)将铸膜液脱泡处理，在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到高透明性紫外屏蔽膜

本发明的下述实施例中，高透明性紫外屏蔽膜的表征方式如下：

利用紫外-可见分光光度计(uv-5500pc)对高透明性紫外屏蔽膜在200～800nm的波长范围内的吸光度和透过率进行了研究，测试前将膜裁剪为长方形试样(5cm×2cm)。

利用公式1计算了紫外线防护系数(upf)的透过率数据：

其中e(λ)为相对红斑作用光谱，s(λ)为光谱辐照度(wm^-2nm^-1)，t(λ)为复合膜的平均光谱透过率，dλ为带宽，λ为波长(nm)。

利用公式2计算uva(320～400nm)的紫外屏蔽效率：

其中，t(λ)为复合膜的平均光谱透过率，dλ为带宽，λ为波长(nm)

利用公式3计算uvb(280～320nm)的紫外屏蔽效率：

其中，t(λ)为复合膜的平均光谱透过率，dλ为带宽，λ为波长(nm)

利用公式4计算可见光(400～800nm)的透光率：

其中，t(λ)为复合膜的平均光谱透过率，dλ为带宽，λ为波长(nm)

下面通过实施例对本发明做出更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

实施例1：

将200毫克真黑素分散在100毫升ph＝12的水溶液中，在25℃下匀速搅拌48小时，得到深棕色真黑素片段水溶液；将真黑素片段的水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到真黑素片段；将真黑素片段和聚乙烯醇粉末混合溶解于30毫升水中，得到铸膜液，其中真黑素片段的质量百分浓度为0.1％，聚乙烯醇的质量百分浓度为10％；将铸膜液进行脱泡处理，在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到高透明性紫外屏蔽膜。

该高透明性紫外屏蔽膜的膜厚为82微米，uva的屏蔽效率为82.7％，uvb的屏蔽效率为76.9％，可见光透光率为98.4％，紫外线防护系数为9.3。

实施例2：

将1000毫克人工黑色素分散在100毫升ph＝14.0的水溶液中，在10℃下匀速搅拌36小时，得到深棕色人工黑色素片段水溶液；将人工黑色素片段的水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到人工黑色素片段；将人工黑色素片段和聚碳酸酯混合溶解于30毫升水中，得到铸膜液，其中人工黑色素片段的质量百分浓度为1.0％，聚碳酸酯的质量百分浓度为20％；将铸膜液进行脱泡处理，在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到高透明性紫外屏蔽膜。

该高透明性紫外屏蔽膜的膜厚为150微米，uva的屏蔽效率为94.0％，uvb的屏蔽效率为89.8％，可见光透光率为94.2％，紫外线防护系数为33.8。

实施例3：

将400毫克异黑素分散在100毫升ph＝12.8的水溶液中，在40℃下匀速搅拌26小时，得到棕褐色异黑素片段水溶液；将异黑素片段的水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到异黑素片段；将异黑素片段和聚乳酸混合溶解于30毫升水中，得到铸膜液，其中异黑素片段的质量百分浓度为2.5％，聚乳酸的质量百分浓度为5％；将铸膜液进行脱泡处理，在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到高透明性紫外屏蔽膜。

该高透明性紫外屏蔽膜的膜厚为80微米，uva的屏蔽效率为99.1％，uvb的屏蔽效率为97.2％，可见光透光率为92.2％，紫外线防护系数为121.3。

实施例4：

将300毫克褐黑素分散在100毫升ph＝13.2的水溶液中，在25℃下匀速搅拌24小时，得到棕褐色褐黑素片段水溶液；将褐黑素片段的水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到褐黑素片段；将褐黑素片段和聚乙烯醇混合溶解于30毫升水中，得到铸膜液，其中褐黑素片段的质量百分浓度为5.0％，聚乙烯醇的质量百分浓度为30％；将铸膜液进行脱泡处理，在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到高透明性紫外屏蔽膜。

该高透明性紫外屏蔽膜的膜厚为50微米，uva的屏蔽效率为99.7％，uvb的屏蔽效率为98.2％，可见光透光率为87.7％，紫外线防护系数为143.2。

对比例1：

将200毫克真黑素分散在100毫升ph＝12的水溶液中，在25℃下匀速搅拌2小时，得到碱处理的真黑素水溶液；将碱处理2小时的真黑素水溶液进行透析、离心分离，将得到的沉淀物冷冻干燥，得到碱处理2小时的真黑素粒子；将碱处理2小时的真黑素粒子和聚乙烯醇粉末混合溶解于30毫升水中，得到铸膜液，其中碱处理2小时的真黑素粒子的质量百分浓度为0.1％，聚乙烯醇的质量百分浓度为10％；将铸膜液进行脱泡处理，在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到紫外屏蔽膜。

该紫外屏蔽膜的膜厚为82微米，uva的屏蔽效率为68.3％，uvb的屏蔽效率为52.6％，可见光透光率为62.4％，紫外线防护系数为3.3。

与实施例1相比，在碱性溶液中处理2小时后的真黑素在形貌结构和化学组成上与处理前的真黑素相似；将碱处理2小时的真黑素加入透明树脂中，其紫外屏蔽效率较低，可见光透光率较低。相比之下，图1展示了实施例1中碱处理前的黑色素纳米粒子(a)和碱处理后的黑色素片段(b)的透射电镜形貌图，可见黑色素纳米粒子的形貌和性质发生了明显的变化。图2展示了黑色素纳米粒子与黑色素片段的动态光散射图。因此，本发明中将真黑素在强碱性溶液中进行充分的(大于24小时)氧化降解后，所得到的真黑素片段分子量低，水溶性好，且分子内部非共价键相互作用弱，紫外光吸收性强，所制备得到的透明树脂薄膜可以兼具高紫外屏蔽性能和高可见光透光率。

对比例2：

将0.5mol/l的氢氧化钠溶液按照10:1的配比加入聚乙烯醇粉末中，在90℃水浴下完全溶解，制成聚乙烯醇溶液；将200毫克真黑素分散到溶解好的聚乙烯醇溶液中，在80℃下充分混合30分钟后，进行脱泡处理，得到无气泡的真黑素/聚乙烯醇混合液。将真黑素/聚乙烯醇混合液在清洁的聚乙烯平板上流延成膜，在空气中静置，待溶剂挥发后，真空干燥至恒重，剥离后得到紫外屏蔽膜。

该紫外屏蔽膜的膜厚为80微米，uva的屏蔽效率为65.6％，uvb的屏蔽效率为50.1％，可见光透光率为64.7％，紫外线防护系数为2.9。

与实施例1相比，将真黑素加入到聚乙烯醇的碱性溶液中进行混合后，所得到的的膜材料紫外屏蔽效率较低，并且与用真黑素的聚乙烯醇水溶液作为铸膜液所得到的的屏蔽膜效率相近；而将通过预先强碱性处理得到的真黑素片段于聚乙烯醇共混，流延成膜后，得到的膜材料不仅紫外屏蔽效率高，且可见光透光性更好。