阻燃组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年5月28日提交的第62/921,013号美国临时申请的优先权的权益，该申请的内容通过引用以其整体并入本文，用于所有目的。

本公开涉及一种阻燃组合物、其制备方法以及包括所述阻燃组合物的制品，例如杆、梁、管、软管、非管状型材和板。

背景技术：

阻燃材料可以提供高达1,000℃的热保护。可以对基材(例如木材，各种金属，例如铜、铝和钢等，以及各种类型的塑料，例如pvc、pet和pa6)进行处理以使其具备阻燃性。

常规阻燃组合物可以包括一种或多种基于卤素的阻燃材料，例如溴化聚苯乙烯或溴化苯醚(brominatedphenyleneoxide)；基于磷的材料，例如磷元素、膦酸酯、亚磷酸盐、磷酸盐和聚磷酸盐；基于氮的材料，例如三聚氰胺及其盐；泡沸剂，所述泡沸剂可以包括酸源(例如聚磷酸铵)、碳化剂(例如多元醇)和发泡剂(例如三聚氰胺)；以及无机添加剂，例如氢氧化镁、氢氧化铝和三氧化二锑。

近年来，开发一种不使用会带来毒理学和/或环境问题的材料例如卤化材料和重金属例如锑的阻燃组合物引起了人们极大的兴趣。

其它开发研究专注于提高阻燃组合物的阻燃效率同时其保持耐候性，并减少烟雾和挥发性有机化合物(voc)的排放。优选地，阻燃组合物还呈现以下性能：(1)减少在密闭区域例如房间中的有效氧，以在发生闪燃时窒息灭火并阻滞火；(2)提供低传热速率的涂层，以保护各种基材，尤其是在要求低重量和低成本的情况下，例如在飞机和船舶中；(3)为需要在长时间与火接触的情况下实现零火焰蔓延的低密度木材副产品、复合木材和塑料材料提供有效的膨胀阻燃涂层；(4)充分的机械性质和耐久性，以抵抗磨损、碰撞和恶劣天气；以及(5)受热之前无毒性。阻燃复合材料受热的燃烧产物也应低于现今运输标准规定的气体排放水平。

而且，在许多情况下，出于防火之外的其它原因而将阻燃复合材料应用于基材(例如木材、pvc、热塑性塑料、铝和环氧树脂)是不切实际的，因为它们缺乏必要的耐磨性、耐冲击性、耐水性以及对特定应用的其它环境因素的耐性。

由于上述因素，现有技术的阻燃组合物在火灾期间无法在足够长时间内提供足够的防火和耐热效果，因而其耐久性不足以使其具有成本效益。

因此，需要解决或克服至少一些上述需求的改进的新型阻燃组合物。优选地，所述阻燃组合物应当能够被应用于各种基材，例如铁、钢铁、不锈钢、铝和其它非铁金属、木材、胶合板、刨花板和其它木材副产品、塑料、pvc、热塑性塑料、环氧树脂和复合材料。

技术实现要素：

本公开的目的是通过提供改进的阻燃组合物及其生产方法来克服常规阻燃组合物的至少一些缺点。

有利地，本文提供的阻燃组合物可以在室温下形成软的、柔韧的厚层，但是在加热后将转变成用于隔热和防火的硬质多孔陶瓷结构。所述阻燃组合物可以长时间承受1000℃或更高的高温，并且还能够提供足够的机械强度和电绝缘效果。

在第一方面中，本文提供一种阻燃组合物，其包含：30-50重量％的橡胶；5-10重量％的膨胀组合物(intumescentcomposition)，所述膨胀组合物包含磷酸盐和三聚氰胺聚合物，所述三聚氰胺聚合物通过将三聚氰胺、甲醛、双氰胺和氢氧化铝组合而形成，从而形成所述膨胀组合物；10-50重量％的陶瓷形成混合物，所述陶瓷形成混合物包含至少一种选自由以下各项组成的组的陶瓷前体：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属钛酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐和二氧化硅；2-10重量％的至少一种选自玻璃浆料、玻璃纤维和玻璃粉的玻璃添加剂；以及15-35重量％的层状硅酸盐纳米颗粒，其中所述橡胶任选地交联，并且其中所述阻燃组合物任选地包含1％-2％的抗氧化剂。

在第一方面的第一实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述橡胶选自由以下各项组成的组：硅酮；乙烯醋酸乙烯酯(eva)和热塑性聚氨酯(tpu)；天然橡胶；异戊二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；聚丁二烯橡胶；乙烯-丙烯共轭二烯三元共聚物橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；氟橡胶；表氯醇橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；乙烯、丙烯和二烯弹性体的三元共聚物(epdm)。

在第一方面的第二实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述橡胶与0.5-3重量％的三烯基异氰脲酸酯、烯基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷交联。

在第一方面的第三实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述膨胀组合物通过将10-20重量％的三聚氰胺、15-20重量％的双氰胺、45-55重量％的甲醛、10-20重量％的磷酸铵以及1-2重量％的氢氧化铝组合来制备。

在第一方面的第四实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述至少一种陶瓷前体包含至少一种选自碱金属和碱土金属的金属。

在第一方面的第五实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述陶瓷形成混合物包含cao、na2co3和al(oh)3；或者na2co3、al(oh)3和二氧化硅。

在第一方面的第六实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中相对于所述阻燃组合物的重量，所述陶瓷形成混合物包含5-10重量％的cao、10-15重量％的na2co3以及5-10重量％的al(oh)3；或者相对于所述阻燃组合物的重量，所述陶瓷形成混合物包含5-15重量％的na2co3、3-7重量％的al(oh)3以及3-7重量％的二氧化硅。

在第一方面的第七实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述层状硅酸盐包含至少一种选自云母、蒙脱土和硅灰石的材料。

在第一方面的第八实施方案中，本文提供第一方面的阻燃组合物，其中所述阻燃组合物包含：30-50重量％的橡胶，所述橡胶选自硅酮、eva和tpu，其中所述橡胶与1-2重量％的三烯丙基异氰脲酸酯交联；5-10重量％的膨胀组合物，其中所述膨胀组合物包含10-20重量％的磷酸铵和三聚氰胺聚合物，所述三聚氰胺聚合物是通过将10-20重量％的三聚氰胺、15-20重量％的双氰胺、45-55重量％的甲醛和1-2重量％的氢氧化铝组合而制备的；10-50重量％的陶瓷形成混合物，所述陶瓷形成混合物包含5-10重量％的cao、10-15重量％的na2co3以及5-10重量％的al(oh)3；或者所述陶瓷形成混合物包含5-15重量％的na2co3、3-7重量％的al(oh)3以及3-7重量％的二氧化硅；2-10重量％的玻璃浆料；以及15-35重量％的层状硅酸盐，所述的层状硅酸盐选自蒙脱土和硅灰石。

在第一方面的第九实施方案中，本文提供第一方面的所述第八实施方案的阻燃组合物，所述阻燃组合物还包含1-2重量％的酚类抗氧化剂。

在第一方面的第十实施方案中，本文提供第一方面的所述第九实施方案的阻燃组合物，其中所述酚类抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。

在第一方面的第十一实施方案中，本文提供第一方面的所述第八实施方案的阻燃组合物，进一步地，其中所述阻燃组合物是无卤素的；具有7-8.5mpa的拉伸强度；具有230-310％的断裂伸长率；并且所述阻燃组合物在燃烧时产生的气体的ph值是6.4-6.6。

在第二方面中，本文提供一种制备第一方面所述的阻燃组合物的方法，所述方法包括：提供膨胀组合物，所述膨胀组合物包含磷酸盐和三聚氰胺聚合物，所述三聚氰胺聚合物通过将三聚氰胺、甲醛、双氰胺和氢氧化铝组合而形成；将5-10重量％的所述膨胀组合物与30-50重量％的橡胶、10-50重量％的陶瓷形成混合物、2-10重量％的至少一种玻璃添加剂、15-35重量％的层状硅酸盐纳米颗粒、以及任选地0.5-3重量％的交联剂和0.1-5重量％的自由基引发剂相组合，从而形成阻燃前体组合物，所述陶瓷形成混合物包含至少一种选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属钛酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐和二氧化硅的陶瓷前体，所述玻璃添加剂选自玻璃浆料、玻璃纤维和玻璃粉；以及固化所述阻燃前体组合物，从而形成所述阻燃组合物。

在第二方面的第一实施方案中，本文提供第二方面的方法，其中橡胶选自硅酮；乙烯醋酸乙烯酯(eva)；热塑性聚氨酯(tpu)；天然橡胶；异戊二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；聚丁二烯橡胶；乙烯-丙烯共轭二烯三元共聚物橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；氟橡胶；表氯醇橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；乙烯、丙烯和二烯弹性体的三元共聚物(epdm)。

在第二方面的第二实施方案中，本文提供第二方面的方法，其中所述交联剂选自三烯基异氰脲酸酯、烯基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷；并且所述自由基引发剂以0.5-3重量％存在，并且所述自由基引发剂是有机过氧化物。

在第二方面的第三实施方案中，本文提供第二方面的方法，其中在水的存在下，在40℃-100℃的温度，通过将10-20重量％的三聚氰胺、15-20重量％的双氰胺、45-55重量％的甲醛、10-20重量％的磷酸铵以及1-2重量％的氢氧化铝组合从而形成膨胀组合物来制备所述膨胀组合物。

在第二方面的第四实施方案中，本文提供第二方面的方法，其中所述陶瓷形成混合物相对于所述阻燃组合物的重量包含5-10重量％的cao、10-15重量％的na2co3以及5-10重量％的al(oh)3；或者相对于所述阻燃前体组合物的重量包含5-15重量％的na2co3、3-7重量％的al(oh)3以及3-7重量％的二氧化硅。

在第二方面的第五实施方案中，本文提供第二方面的方法，其中所述层状硅酸盐包含至少一种选自云母、蒙脱土和硅灰石的材料。

在第二方面的第六实施方案中，本文提供第二方面的方法，其中所述方法包括：提供膨胀组合物，所述膨胀组合物包含15-20重量％的磷酸铵以及三聚氰胺聚合物，所述三聚氰胺聚合物通过在水的存在下，在40℃-100℃的温度将13-17重量％的三聚氰胺、15-20重量％的双氰胺、47-53重量％的甲醛以及1-1.5重量％的氢氧化铝组合而制备；将5-10重量％的所述膨胀组合物与30-50重量％的橡胶、10-50重量％的陶瓷形成混合物、2-10％重量的玻璃浆料、15-35重量％的层状硅酸盐纳米颗粒，以及任选地1-2重量％的三烯丙基异氰脲酸酯、0.3-5重量％的二(叔丁基过氧异丙基)苯和1-2重量％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)组合，从而形成阻燃前体组合物，所述橡胶选自硅酮、eva和tpu，所述陶瓷形成混合物包含5-10重量％的cao、10-15重量％的na2co3以及5-10重量％的al(oh)3，或者包含5-15重量％的na2co3、3-7重量％的al(oh)3以及3-7重量％的二氧化硅，所述层状硅酸盐纳米颗粒选自蒙脱土和硅灰石；以及在100℃-200℃的温度固化所述阻燃前体组合物，从而形成所述阻燃组合物。

在第二方面的第七实施方案中，本文提供第二方面的第六实施方案的方法，其中固化所述阻燃前体组合物的步骤在模具中进行。

附图说明

通过本公开的以下描述结合附图，本公开的以上目的和特征以及其它目的和特征将变得显而易见。

图1示出用于制备包含三聚氰胺聚合物和磷酸盐的混合物的示例性反应顺序，所述混合物用于制备本文所述的某些实施方案的阻燃组合物。

图2示出的照片显示纸的立式耐燃性测试(verticalburningtest)结果，所述纸含有根据图1所示的反应顺序制备的、包含三聚氰胺聚合物和磷酸盐的混合物。

图3列出根据本文所述的某些实施方案的示例性阻燃组合物y1-y10的重量百分比组成。

图4示出示例性阻燃组合物y5在燃烧之前和之后的扫描电子显微镜照片，其中显示了硬碳al2o3的形成。

图5示出的表格显示了为优化本文所述的包含硅酮橡胶的阻燃组合物的机械性质而评估的实验设计(doe)参数。

图6示出的表格显示了示例性阻燃组合物y1-y10的某些物理性质。

图7示出的表格显示了示例性阻燃组合物y4的某些物理性质。

图8示出根据本文所述的某些实施方案的阻燃组合物在燃烧之前(a)和之后(b)的照片，其显示由陶瓷形成混合物形成的连续陶瓷屏蔽片(shield)。

具体实施方式

本文提供柔性多功能阻燃组合物。所述阻燃组合物包含橡胶，所述橡胶允许使用常规方法将阻燃组合物容易地模塑成期望的形状。在某些实施方案中，本文所述的阻燃组合物呈现良好机械性能、不含卤素，并且在燃烧时放出ph6.4-6.6的气体。

本公开提供了一种阻燃组合物，包含：30-50重量％的橡胶；5-10重量％的膨胀组合物、10-50重量％的陶瓷形成混合物、2-10重量％的至少一种玻璃添加剂以及15-35重量％的层状硅酸盐纳米颗粒，所述膨胀组合物包含磷酸盐和三聚氰胺聚合物，所述三聚氰胺聚合物通过将三聚氰胺、甲醛、双氰胺和氢氧化铝组合而形成，从而形成所述膨胀组合物，所述陶瓷形成混合物包含至少一种选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属钛酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐和二氧化硅的陶瓷前体，所述玻璃添加剂选自玻璃浆料、玻璃纤维和玻璃粉，其中所述橡胶任选地交联，并且其中所述阻燃组合物任选地包含1％-2％的抗氧化剂。

本文所述的阻燃组合物中使用的橡胶没有特别限制，其包括天然橡胶；异戊二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；聚丁二烯橡胶；乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；氟橡胶；表氯醇橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；乙烯、丙烯和二烯弹性体的三元共聚物(epdm)；eva；硅酮和tpu。

根据eva聚合物中存在的单体的含量和比例，eva可以具有热塑性或弹性体性质。随着聚乙烯主链上醋酸乙烯酯重复单元的百分比增加，组合物从热塑性组合物转变为弹性体组合物。当聚乙烯主链接近被醋酸乙烯酯饱和时，组合物成为热塑性组合物。通常，当聚乙烯主链上醋酸乙烯酯为中间范围，例如33％-80％时，组合物为弹性体。eva的阻燃性还可以取决于醋酸乙烯酯的含量，所述阻燃性随着醋酸乙烯酯含量的增加而增加。

硅酮橡胶由于其化学结构，通常被认为其本质上具有阻燃性。在某些实施方案中，所述硅酮包含以下结构：

其中n是100-100,000的整数；并且r在每次出现时独立地是任选取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、任选取代的烯基(例如乙烯基和烯丙基)、任选取代的环烷基(例如环戊基和环己基)、任选取代的芳基(例如苯基)以及任选取代的芳烷基(araalkyl)(例如苄基)。在某些实施方案中，硅酮的分子量为500,000amu(原子质量单位)。在某些实施方案中，硅酮的分子量为500,000-4,000,000amu、500,000-3,000,000amu、500,000-2,000,000amu或500,000-1,000,000amu。

在阻燃组合物包含硅酮橡胶的情况下，当阻燃组合物燃烧时，硅酮橡胶中的可燃化学基团(例如烃基团)会燃烧，留下含有si-o的物质，这可有助于所得碳(char)/陶瓷材料的阻燃性能和/或隔热性能。

tpu聚合物是本领域中已知的，其通常通过直链或支链羟基封端多元醇(例如，聚酯多元醇或聚醚多元醇)、有机二异氰酸酯或聚异氰酸酯以及任选的扩链剂(通常是短链二醇或多元醇)的反应而获得。

所述橡胶可以以30-50重量％存在于所述阻燃组合物中。在某些实施方案中，按所述阻燃组合物的重量计，所述橡胶以35-50％、40-50％、45-50％、30-45％、30-40％、30-35％、35-45％或38-46％存在于所述阻燃组合物中。

在某些实施方案中，所述橡胶是交联的。橡胶可以直接交联或通过任选的交联剂交联。这样的交联剂的实例包括聚烯丙基交联剂，例如taic、三烯丙基氰尿酸酯(tac)、三烯丙基偏苯三酸酯(tatm)、三烯丙基原甲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基柠檬酸酯和三烯丙基乌头酸酯；乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(amsd)；丙烯酸酯类交联剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯；基于乙烯基的助剂，例如具有高1,2-乙烯基含量的聚丁二烯以及三乙烯基环己烷(“tvch”)。

在某些实施方案中，交联剂是由以下结构表示的三烯基异氰脲酸酯或二烯基异氰脲酸酯：

其中每个r4独立地是烯烃，并且r5是氢、烷基、环烷基、烯烃、芳基或芳烷基。在某些实施方案中，每个r4和r5独立地是c3-c12烯烃、c3-c10烯烃、c3-c8烯烃、c3-c6烯烃。在某些实施方案中，每个r4和r5独立地是烯烃。在某些实施方案中，每个r4独立地是烯烃；并且r5是烷基或芳基。

在某些实施方案中，所述交联剂是包含以下结构的烯基烷氧基硅烷：

其中n是1-10的整数；m是选自1-10的整数；r每次出现时独立地是任选取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、任选取代的烯基(例如乙烯基和烯丙基)、任选取代的环烷基(例如环戊基和环己基)、任选取代的芳基(例如苯基)和任选取代的芳烷基(例如苄基)；r6是烯烃；并且r7是烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。

在某些实施方案中，所述交联剂是由以下结构表示的氨基烷基烷氧基硅烷：nh2(c(r8)2)psi(or9)3，其中p是2-10的整数；r8对于每种情况独立地是氢或烷基；并且r对于每种情况是烷基。在某些实施方案中，p是2-8、2-6或2-4；r8是氢；并且r9是c1-c6烷基、c1-c4烷基、c2-c4烷基或c1-c2烷基。在某些实施方案中，交联剂是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺或2-(三乙氧基甲硅烷基)乙-1-胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙-1-胺。

有利地，烯基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷交联剂能够使阻燃组合物的橡胶、二氧化硅和/或硅酸盐组分交联，进而改善所述阻燃组合物的物理性质。

本文所用的“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：r1oor2或r1oor3oor2，其中r1和r2中的每一者独立地是烃基部分，并且r3是亚烃基(hydrocarbylene)部分。本文所用的“烃基”表示通过去除任选地具有一个或多个杂原子的烃中的氢原子形成的单价基团(例如，烷基、环烷基、芳基和芳烷基)。本文所用的“亚烃基”表示通过去除任选地具有一个或多个杂原子的烃中的两个氢原子形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在某些实施方案中，r1和r2中的每一者独立地是c1-c20烷基、c1-c12烷基、c6-c10芳基、c7-c20烷芳基或c7-c20芳烷基部分。在某些实施方案中，r是c2-c20或c1-c12亚烃基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。示例性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“dcp”)；过氧化苯甲酸叔丁基酯；过氧化二叔戊酯(“dtap”)；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“bipb”)；过氧化异丙基枯基叔丁酯；过氧化叔丁基枯酯；过氧化二叔丁酯；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化异丙基枯基枯酯；丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；过氧化二(异丙基枯酯)；及其混合物。在一个实施方案中，有机过氧化物是二(叔丁基过氧异丙基)苯。

应平衡本文所述的阻燃组合物的组分的比率以获得最佳效果。所述阻燃组合物的每种组分的量取决于各种因素，包括膨胀组合物和陶瓷形成混合物的性质、橡胶材料的性质以及期望的膨胀度和阻燃性。所述阻燃组合物的组分的最佳比率以及橡胶的选择可以由技术人员基于本文的教导并通过常规实验来确定。

所述阻燃组合物包含膨胀组合物。膨胀材料在暴露于火或热时会膨胀，形成通常含碳的多孔泡沫状团块，其进而充当阻挡热、空气和热解产物的屏障。膨胀组合物通常包含成炭剂、作为发泡剂的催化剂和泡沫剂。膨胀组合物含有三聚氰胺磷酸盐，所述三聚氰胺磷酸盐在一定程度上起到三个作用，即泡沫剂、催化剂和成炭剂的作用。

所述膨胀组合物可以包含磷酸盐和三聚氰胺聚合物。所述阻燃组合物可以包含5-10重量％的膨胀组合物。在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含按重量计6-10％、7-10％、8-10％、9-10％、5-9％、5-8％、5-7％、5-6％、6-9％、或7-8％。

所述三聚氰胺聚合物可以通过三聚氰胺、甲醛和双氰胺的缩合制备。在某些实施方案中，缩合反应在al(oh)3的存在下发生，从而形成膨胀组合物。在替代实施方案中，将三聚氰胺、甲醛和双氰胺缩合，然后加入al(oh)3。

在某些实施方案中，通过将10-20重量％的三聚氰胺、15-20重量％的双氰胺、45-55重量％的甲醛、10-20重量％的磷酸盐以及1-2重量％的氢氧化铝组合成膨胀组合物前体混合物来制备所述膨胀组合物。然后可以使膨胀组合物前体混合物的组分反应，从而形成膨胀组合物。

磷酸盐可以在固相中作用，促进表面上的炭形成，所述炭充当阻止气态产物扩散到火焰中并保护橡胶表面免受热和空气损害的屏障。

所述膨胀组合物包含磷酸盐。磷酸盐可以表示为(m^q+)3(po4)q，其中m对于每种情况独立地是氢、第1族金属、第2族金属或n(r)4，其中r是烷基或氢；并且q是1或2。在某些实施方案中，所述磷酸盐是po4^3-、hpo4^2-或h2po4^1-的li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺或nh4⁺盐。在某些实施方案中，磷酸盐是(nh4)3(po4)。所述膨胀组合物可以通过组合10-20重量％的磷酸盐来制备。在某些实施方案中，所述膨胀前体组合物可以包含11-20重量％、12-20重量％、13-20重量％、14-20重量％、15-20重量％、16-20重量％、17-20重量％、18-20重量％、19-20重量％、13-20重量％、14-20重量％、15-19重量％、16-18重量％的磷酸盐。

所述膨胀前体组合物可以包含10-20重量％的三聚氰胺。在某些实施方案中，膨胀前体组合物包含11-20重量％、12-20重量％、13-20重量％、14-20重量％、15-20重量％、16-20重量％、17-20重量％、18-20重量％、19-20重量％、10-20重量％、10-19重量％、10-18重量％、10-17重量％、10-16重量％、10-15重量％、10-14重量％、10-13重量％、10-12重量％、10-11重量％、12-18重量％或者14-16重量％的三聚氰胺。

所述膨胀前体组合物可以包含15-20重量％的双氰胺。在某些实施方案中，膨胀前体组合物包含16-20重量％、17-20重量％、18-20重量％、19-20重量％、15-19重量％、15-18重量％、15-17重量％、15-16重量％、16-19重量％、16-18重量％或者17-18重量％的双氰胺。

所述膨胀前体组合物可以包含45-55重量％的甲醛。已知甲醛会自发低聚和/或形成水合物，因此可以以多种形式存在。所有这些形式都在本公开的设想之内。在某些实施方案中，甲醛可以以选自以下的一种或多种形式存在：1,3,5-三噁烷、亚甲基二醇、低聚亚甲基二醇和聚亚甲基二醇(多聚甲醛)。在某些实施方案中，膨胀前体组合物包含按重量计46-55％、47-55％、48-55％、49-55％、50-55％、51-55％、52-55％、53-55％、54-55％、45-54％、45-53％、45-52％、45-51％、45-50％、45-49％、45-48％、45-47％、45-46％、46-54％、47-53％、48-52％或49-51％的甲醛。

在200℃-300℃的温度加热时，氢氧化铝会释放约80重量％的结晶水，当被包含在阻燃组合物中时，氢氧化铝的这种吸热反应会降低燃烧温度。本文所述的阻燃组合物可以使用包含氢氧化铝的膨胀混合物以及包含氢氧化铝的任选的陶瓷形成前体来制备。

所述膨胀前体组合物可以包含1-2重量％的氢氧化铝。在某些实施方案中，膨胀前体组合物包含按重量计1-1.9％、1-1.8％、1-1.7％、1-1.6％、1-1.5％、1-1.4％、1-1.3％、1-1.2％、1-1.1％、1.1-2％、1.2-2％、1.3-2％、1.4-2％、1.5-2％、1.6-2％、1.7-2％、1.8-2％、1.9-2％、1.1-1.4％或1.1-1.3％的氢氧化铝。

所述阻燃组合物可以包含陶瓷形成混合物，其在燃烧后形成提供隔热效果和抑制火蔓延的物理屏障的陶瓷材料。在950℃燃烧3小时后，图8中的照片表明，燃烧后形成了陶瓷结构并且没有破裂的表面。

实验设计(doe)用于评估，在不存在膨胀组合物的情况下，阻燃组合物的组分的不同含量(图3)对燃烧后陶瓷屏障材料形成的影响。发现样品y5在燃烧时形成最耐用的陶瓷屏障，如图4所示。

在另一个doe中，对所制备的包含同样组分的测试复合材料中使用不同比率的硅灰石和白炭黑(煅制氧化硅)形成的复合材料的机械性质进行了比较(图5和6)。发现l4呈现出硅灰石与白炭黑与a172(三乙氧基乙烯基硅烷)的最佳比率。

由于阻燃组合物的某些实施方案的机械性能，它在室温下可以作为柔软的柔性材料存在，在加热后期可以被转化为硬质多孔的陶瓷结构，该结构可以提供隔热和防火功能。

所述阻燃组合物可以包含10-50重量％的陶瓷形成混合物。所述陶瓷形成混合物可以包含至少一种选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属钛酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐和二氧化硅组成的组的陶瓷前体。所述至少一种陶瓷前体可以包含选自由第1族、第2族、第4族、第8族和第13族金属组成的组的一种或多种金属。可用于陶瓷前体中的示例性金属包含但不限于li、na、k、mg、ca、ti、fe和al。在某些实施方案中，所述至少一种陶瓷前体选自由li、na、k、mg、ca和al碳酸盐、碳酸氢盐、钛酸盐和锆酸盐组成的组。在某些实施方案中，所述陶瓷形成混合物包含cao、na2co3和al(oh)3；或者na2co3、al(oh)3和二氧化硅。

在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含按重量计10-45％、10-40％、10-35％、11-35％、10-30％、10-25％、10-20％、10-15％、15-45％、20-45％、25-45％、30-45％、35-45％或40-45％的陶瓷形成混合物。

在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含相对于所述阻燃组合物的重量按重量计5-10％、5-10％、6-10％、8-10％、9-10％、5-9％、5-8％、5-7％、5-6％、6-9％或7-8％的cao；10-15％、10-14％、10-13％、10-12％、10-11％、11-15％、12-15％、13-15％、14-15％、11-14％或12-13％的na2co3以及5-10％、5-10％、6-10％、8-10％、9-10％、5-9％、5-8％、5-7％、5-6％、6-9％或7-8％的al(oh)3。

在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含相对于所述阻燃组合物的重量按重量计10-15％、10-14％、10-13％、10-12％、10-11％、11-15％、12-15％、13-15％、14-15％、11-14％或12-13％的na2co3；3-7％、3-6％、3-5％、3-4％、4-7％、6-7％或4-6％的al(oh)3；以及3-7％、3-6％、3-5％、3-4％、4-7％、6-7％或4-6％的二氧化硅。

有利地，当膨胀组合物和陶瓷形成混合物以本文所述的量包含在阻燃组合物中时，这些组分可以协同作用以改善其阻燃性能。当膨胀组合物在加热下分解时，它可以释放发泡剂，该起泡剂可有助于在形成的陶瓷结构内形成孔，从而提高加热后燃烧材料的隔热性和防火性。相比在不存在膨胀组合物的情况下形成的致密陶瓷结构，所得的多孔陶瓷结构显示提高的阻燃性能。

由于燃烧过程的减慢，层状硅酸盐(例如，粘土)可以改善材料的阻燃性，因为硅酸盐的烧蚀重组(ablativereassembling)促进了炭化。

所述阻燃组合物可以包含15-35重量％的层状硅酸盐。在某些实施方案中，所述层状硅酸盐是粉末。层状硅酸盐粉末的平均粒径可以小于100μm、小于50μm、小于10μm、小于1μm、小于100nm或小于10nm。在某些实施方案中，所述层状硅酸盐粉末的平均粒径为1nm到100μm、1nm到50μm、1nm到10μm、1nm到10μm、1nm到1μm、1nm到100nm、10nm到100nm、或50nm至100nm。

所述层状硅酸盐可以选自由以下各项组成的组：蒙脱土、麦羟硅钠石、氟化合成云母、皂石、氟锂皂石(fluorhectorite)、硅酸镁锂(laponite)、海泡石、凹凸棒石、锂蒙脱石、贝得石、蛭石、高岭石、绿脱石、铬膨润石(volkonskoite)、硅镁石(stevensite)、软锰矿(pyrolusite)、锌蒙脱石和水羟硅钠石(kenyaite)。所述层状硅酸盐可以是天然存在的或合成的。

所述阻燃组合物还可以包含至少一种选自由玻璃浆料、玻璃纤维和玻璃粉末的玻璃添加剂。玻璃纤维、粉末和浆料可以改善在所述阻燃组合物燃烧时形成的炭的强度。玻璃可以在高于400℃熔融，在冷却后会形成刚性玻璃相，这有助于增加膨胀材料的炭强度。

所述至少一种玻璃添加剂可以在阻燃组合物中用作粘合剂。当将阻燃组合物加热至高于所述至少一种玻璃添加剂的熔点的温度时，所述至少一种玻璃添加剂可以熔融，当其固化时可以用作粘合剂，并且可以与该阻燃组合物的陶瓷形成混合物组分一起形成具有隔热性能的物理屏障，所述物理屏障可以抑制火蔓延。

在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含多于一种类型的玻璃添加剂。在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含两种类型的玻璃浆料，其中第一玻璃浆料的熔点是450℃-500℃，而第二玻璃浆料的熔点是500℃-600℃。

所述阻燃组合物可以包含2-10重量％的至少一种玻璃添加剂。在某些实施方案中，所述阻燃组合物包含按重量计3-10％、4-10％、5-10％、6-10％、7-10％、8-10％、9-10％、2-9％、2-8％、2-7％、2-6％、2-5％、2-4％、2-3％、3-9％、4-8％、5-7％或6-7％的至少一种玻璃添加剂。

在某些实施方案中，所述至少一种玻璃添加剂选自由以下各项组成的组：熔点为450℃-500℃的玻璃浆料、熔点为500℃-600℃的玻璃浆料和白炭黑(煅制氧化硅)。

另外，本文所述的阻燃组合物可以含有其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、发泡剂、炭黑、颜料、加工助剂、过氧化物、固化促进剂、焦化抑制剂以及处理可能存在的填料的表面活性剂。

所述阻燃组合物可以包含1-2重量％的抗氧化剂。在某些实施方案中，所述阻燃组合物可以包含按重量计1-1.9％、1-1.8％、1-1.7％、1-1.6％、1-1.5％、1-1.4％、1-1.3％、1-1.2％、1.1-2％、1.2-2％、1.3-2％、1.4-2％、1.5-2％、1.6-2％、1.7-2％、1.8-2％、1.9-2％、1.1-1.9％、1.2-1.8％、1.3-1.7％或1.4-1.6％的抗氧化剂。

在某些实施方案中，所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂。示例性酚类抗氧化剂包含但不限于以下这类酚类抗氧化剂的实例：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-α-甲基苄基-4-甲基苯酚、2,4,6,-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚等；2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基1-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-0233-pa甲基苯酚)等；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]等；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯以及3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二十八烷基酯。在某些实施方案中，所述酚类抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。

所述阻燃组合物可以进一步包含分散剂以帮助混合阻燃前体组合物的各种组分。所述分散剂可以以1-2重量％存在于阻燃组合物中。在某些实施方案中，所述分散剂是硬脂酸锌。

本公开还提供了包含所述阻燃组合物的制品。示例性制品包括杆、梁、管、软管、非管状型材和板。

所述阻燃组合物也可以作为涂层(例如，薄涂层或厚涂层)应用到基材表面。这样的涂层的施加可以赋予所述表面阻燃性质。在这样的情况下，所述阻燃组合物可以被应用到墙壁、管道、梁等。在将阻燃涂料作为涂层应用到基材表面的情况下，所述基材可以是本领域中已知的任何基材，例如铁、钢铁、不锈钢、铝和其它非铁金属、木材、胶合板、刨花板和其它木材副产品、塑料、pvc、热塑性塑料、环氧树脂和复合材料。

本公开还提供了用于制备本文所述的阻燃组合物的方法。在某些实施方案中，所述方法包括：提供膨胀组合物，所述膨胀组合物包含磷酸盐和三聚氰胺聚合物，所述三聚氰胺聚合物通过将三聚氰胺、甲醛、双氰胺和氢氧化铝组合而形成；将5-10重量％的膨胀组合物与30-50重量％的橡胶、15-50重量％的陶瓷形成混合物、2-10重量％的至少一种玻璃添加剂、以及15-35重量％的层状硅酸盐纳米颗粒、以及任选地0.5-3重量％的交联剂和0.1-5重量％的自由基引发剂相组合，从而形成阻燃前体组合物，所述陶瓷形成混合物包含至少一种选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属钛酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐和二氧化硅组成的组的陶瓷前体，所述玻璃添加剂选自玻璃浆料、玻璃纤维和玻璃粉；以及固化所述阻燃前体组合物，从而形成所述阻燃组合物。

可以通过将磷酸盐、三聚氰胺、甲醛、双氰胺和al(oh)3在水的存在下组合从而形成膨胀前体组合物，从而形成膨胀组合物来制备所述膨胀组合物。所述膨胀前体组合物的每种组分的添加顺序不受限制，并且所有添加顺序都被本公开所考虑。所述组分可以以本文所述的重量百分比添加。

在某些实施方案中，磷酸盐、三聚氰胺、甲醛、双氰胺和al(oh)3在水的存在下，在40℃到100℃、50℃到100℃、60℃到100℃、70℃到100℃，或者80℃到100℃的温度组合，从而形成膨胀前体组合物。在某些实施方案中，温度在选自第一温度(为60℃-80℃)和第二温度(为80℃-100℃)的一个或多个温度之间变化。然后可以使用常规技术干燥缩合反应混合物以产生干燥的膨胀组合物，所述膨胀组合物可以任选地被研磨以得到膨胀组合物粉末。

在某些实施方案中，可以以三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2-12的两阶段方法制备三聚氰胺聚合物。在第一阶段中，在80℃-90℃的温度和8.5的ph值下形成三聚氰胺的各种羟甲基衍生物；第二阶段包括随后在例如酸性溶剂水溶液中缩聚产物。例如，必须将反应混合物冷却到50℃-60℃，并加入一定量的酸以产生具有最高工业价值的三聚氰胺聚合物。

三聚氰胺聚合物可以是易溶于水但不溶于有机溶剂中的无定形白色产物。聚合物中的羟甲基可以与醇，主要是正丁醇和甲醇发生缩合反应，从而赋予它们疏水性、在有机溶剂中的溶解性(在清漆制备过程中)以及与增塑剂结合的能力。三聚氰胺聚合物可以在高温下固化，或在存在弱酸性催化剂时在室温下固化。当然，这些衍生树脂中可能存在少量杂质，所述杂质可能来自用于制备其的方法。在根据本发明的另一个实施方案中，纤维包含三聚氰胺-醛树脂，所述三聚氰胺-醛树脂被缩合或与其它成纤聚合物混合。基于纤维的总重量，该实施方案的纤维可以含有至少60重量％，优选70重量％的下述三聚氰胺-醛树脂。因此，本发明的纤维能够区别于含有少量三聚氰胺醛树脂或被所述树脂涂覆的纤维。

然后可以将膨胀组合物与橡胶、陶瓷形成混合物、至少一种玻璃添加剂、层状硅酸盐纳米颗粒、以及任选地交联剂和自由基引发剂组合，从而形成阻燃前体组合物，然后可以将其固化。将所述阻燃前体组合物的组分组合的温度没有特别限制，但是通常在固化温度以下进行。在某些实施方案中，所述阻燃前体组合物的组分在室温下组合。

所述阻燃前体组合物的组分的添加顺序不受限制，因此本公开考虑所有添加顺序，包含同时添加所有组分。

在某些实施方案中，将5-10重量％的膨胀组合物、30-50重量％的橡胶、15-50重量％的陶瓷形成混合物、2-10重量％至少一种玻璃添加剂、15-35重量％的层状硅酸盐纳米颗粒、以及任选地0.5-3重量％的交联剂和0.1-5重量％的自由基引发剂相组合，从而形成阻燃前体组合物，所述陶瓷形成混合物包含至少一种选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属钛酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐和二氧化硅组成的组的陶瓷前体，所述玻璃添加剂选自玻璃浆料、玻璃纤维和玻璃粉；然后固化所述阻燃前体组合物，从而形成所述阻燃组合物。

根据阻燃前体组合物的物理化学性质，它可以在23℃-200℃的温度固化。在某些实施方案中，所述阻燃前体组合物在50℃到200℃、100℃到200℃、150℃到200℃、150℃到180℃、或者160℃到180℃的温度固化。

可以使用本领域中已知的任何常规技术例如成型工艺将本文所述的阻燃组合物形成制品。所述成型工艺的实例是选自以下各项的热成型工艺：吹塑、挤出吹塑、挤拉吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、热压成型、真空拉伸成型、压力拉伸成型、注塑和旋转热成型，这些是其中使用模具来对模塑组合物进行模塑的工艺。

可以在固化阻燃前体组合物之前，在固化阻燃前体组合物的同时(例如，通过同时施加热和模塑工艺)或在固化阻燃前体组合物之后进行模塑。

实施例

实施例1-膨胀粉末的制备

将3.6g(4.92mol)三聚氰胺、4g双氰胺和0.3g氢氧化铝加入多功能混合器(由不锈钢制成)中，并混合10分钟。向该三聚氰胺混合物中加入4.2g磷酸铵、含有12g甲醛的水溶液和3g水，并在搅拌下在70℃混合15分钟并在90℃混合15分钟。通过再加入0.2getoh，在90℃再搅拌5分钟，其水溶液呈胶冻状。然后，将溶液放入烘箱中，在80℃过夜，直到溶液干燥。然后将干燥的树脂研磨成细粉。

实施例2-基于eva的阻燃复合材料的制备

将实施例1的膨胀粉末(5-10％w/w)、dupont2805eva(醋酸乙烯酯含量为28％，熔体流动指数为6g/10min)(38-46％w/w)、硅灰石(casio3)(15-25％w/w)、cao(5-10％w/w)、na2co3(3,000目，10-15％w/w)、氢氧化铝(5-10％w/w)、硅酸钙(5-8％w/w)、玻璃浆料(3-7％w/w)、硬脂酸锌(1-2％w/w)、三烯丙基异氰尿酸酯(taic)(0.5-1.5％w/w)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺(kh550)(0.5-3％w/w)、二(叔丁基过氧异丙基)苯(14-40b)(3-5％w/w)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(irganox1010)(1-2％w/w)通过挤出机混合在一起，然后以液相加入到方形模具中，并在170℃固化2分钟。

实施例3-基于硅酮的阻燃复合材料的制备

将实施例1中的膨胀粉末(5-10％w/w)、kcc1040硅酮橡胶(至少部分乙烯基作为取代基)(30-45％w/w)、蒙脱土粉末(25-35％w/w)、二氧化硅(3-7％w/w)、na2co3(5-15％w/w)、玻璃浆料(5-10％w/w)、氢氧化铝(5-10％w/w)、kh550(1-3％w/w)、14-40b(2-6％w/w)和irganox1010(1-2％w/w)通过挤出机混合在一起，然后以液相加入到方形模具中，并在170℃固化2分钟。

示例4-测试阻燃复合材料

固化后，获得方形和扁平形固体样品。在950℃燃烧半小时后，橡胶的可燃组分已经分解和/或燃烧掉，留下由陶瓷形成混合物和膨胀组合物的吹塑性能形成的多孔陶瓷结构。该多孔陶瓷结构可以承受在高于950℃的高温暴露几个小时而不会破裂。它是致密的并且没有显示裂缝。