一种端噁唑啉基聚丁二烯化合物及其制备与应用的制作方法

本发明属于高分子材料领域，主要涉及一种端噁唑啉基聚丁二烯化合物及其制备方法，以及该化合物作为扩链剂在废旧塑料高值化领域的应用。
背景技术：
：在聚合物的合成和制备中，为了改善产品的机械性能和耐热性，增加聚合物分子量是较为经济可行的方法，常见的方法是添加扩链剂，共混条件下加入双官能团小分子化合物，例如：双官能团酸衍生物、异氰酸酯、酸酐、噁唑啉基和环氧化物等，这些双官能团化合物通过与聚合物中的羧基、羟基和胺基反应，在两聚合物链间形成“桥梁”，能直接显著增加分子质量，提高体系的粘度，进而改善产品的性能。随着塑料制品的大规模使用，短时间使用导致废旧塑料大幅度增加，对环境和人体健康造成了很大的危害。因此，回收废旧塑料的一系列相关问题引起了学术界的热烈讨论与关注，这些废旧塑料大部分是以高抗冲聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚丙烯(pp)为主，由于长期的使用分子链发生老化断裂，分子量降低，并氧化生成了羟基、羧基等极性基团，机械性能变差，尤其是冲击强度的降低。由于噁唑啉基和羧基具有很强的化学反应活性，可引入噁唑啉基类化合物作为扩链剂，既能修复分子链使其达到原有性能再重新利用，又可以引入聚丁二烯增加其相容性，进而提高其力学性能。技术实现要素：本发明旨在提供一种端噁唑啉基聚丁二烯化合物及其制备与应用。本发明是通过以下技术方案实现的：一种端噁唑啉基聚丁二烯化合物，其结构式为：本发明进一步提供了一种端噁唑啉基聚丁二烯化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将端羧基聚丁二烯溶于有机溶剂中，得到端羧基聚丁二烯溶液；(2)将二氯亚砜加入到端羧基聚丁二烯溶液中，在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)在体系中加入乙醇胺，磁力恒温搅拌反应2小时，再加入脱水剂，在110～140℃，反应3～12小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述端羧基聚丁二烯的mn＝3000～4800，羧酸含量为0.5mmol/g。作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述端羧基聚丁二烯与乙醇胺的摩尔比为1:(3～13)。作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述有机溶剂为甲苯。作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述脱水剂为4a分子筛。作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，制备得到的端噁唑啉基聚丁二烯化合物中噁唑啉基相对含量为0.8-12.5％。本发明进一步提供了端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂在废旧塑料的回收改性和再利用中的应用。本发明所述端噁唑啉基聚丁二烯化合物，采用端羧基聚丁二烯(ctpb)、二氯亚砜(socl2)、乙醇胺在一定条件下在有机溶剂中发生反应制备端噁唑啉基聚丁二烯化合物(otpb)。端羧基聚丁二烯(ctpb)本身是一种弹性体，具有增韧的作用，并且与高抗冲聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚丙烯(pp)很好的相容性，噁唑啉基可以和老化生成的羧基发生反应，实现分子链修复和反应增容。本发明的操作简单，反应条件温和，目标产物端唑啉基聚丁二烯中噁唑啉基含量高，适用范围广等特点，对环境友好，在废旧塑料高值化领域有广泛的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明所述端噁唑啉基聚丁二烯化合物及其原料的红外光图谱。其中a为端羧基聚丁二烯的红外光谱曲线，b为端噁唑啉基聚丁二烯化合物的红外光谱曲线，其中a、b线中732cm-1处为顺式1,4双键的特征峰，端羧基聚丁二烯的羰基特征峰在1741cm-1位置。b线相对于a线1646cm-1处出现了新的红外吸收峰，相关基团为-c＝n-的伸缩振动峰，此峰可以作为噁唑啉基的判断依据，即本发明的端噁唑啉基聚丁二烯化合物。图2为本发明端噁唑啉基聚丁二烯化合物及其原料的紫外光图谱。其中a为端羧基聚丁二烯的紫外光谱曲线，b为端噁唑啉基聚丁二烯化合物的紫外光谱曲线。曲线a和b都存在240左右-c＝c-的吸收峰。图中288nm处为羧基中的羰基ππ*跃迁紫外吸收峰，202nm处为羧基中的羰基nπ*跃迁紫外吸收峰，a曲线相对于b发生了偏移，峰位由288nm偏移到295nm，此处即-c＝n-的ππ*跃迁，由于ctpb中羧基未完全反应，c＝o与-c＝n-相互干扰叠加，紫外光谱曲线上表现为红移。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。在本发明提供的端噁唑啉基聚丁二烯化合物，采用端羧基聚丁二烯(ctpb)、二氯亚砜(socl2)、乙醇胺在一定条件下在有机溶剂中发生反应制备端噁唑啉基聚丁二烯化合物(otpb)。得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物的具体过程为：(1)将端羧基聚丁二烯溶于有机溶剂中，得到端羧基聚丁二烯溶液；(2)将二氯亚砜加入到端羧基聚丁二烯溶液中，在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)在体系中加入乙醇胺，磁力恒温搅拌反应2小时，再加入脱水剂，在110～140℃，反应3～12小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。在上述技术方案中，优选的，所采用的端羧基聚丁二烯的mn＝3000～4800，羧酸含量为0.5mmol/g。该端羧基聚丁二烯可购自浙江省余姚市汇鸿塑料厂。本发明所采用的有机溶剂可选用乙醇、丙酮或甲苯，优选的可采用甲苯。在本发明中，所述端羧基聚丁二烯与乙醇胺的摩尔比为1:(3～13)，所述摩尔比优选为1:(5～11)，更优选为1:11。本发明在体系中加入乙醇胺后，磁力恒温搅拌反应的温度为与步骤(2)相同的温度。具体实施时，所采用的脱水剂可为任意能够吸附水的分子筛干燥剂，优选的可采用4a分子筛。在本发明的技术方案中加入脱水剂后，反应温度为110～140℃，优选的反应温度为120℃。具体的，反应时间为3～12小时，优选的反应时间为5～11小时，更优选的时间为7～9小时。本发明进一步提供了端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂在废旧塑料的回收改性和再利用中的应用。本发明对废旧塑料的来源没有特别限定，可以是从制品废弃物中回收得到的废旧塑料回收料。本发明所述端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂可具体应用于r-abs、废旧hips、废旧pp等。端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂的具体使用方法为：将端噁唑啉基聚丁二烯化合物与废旧塑料熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型。在上述具体使用方法中，当废旧塑料采用r-abs时，所述熔融共混的温度为190-230℃。本发明对熔融共混挤出所使用的设备没有特别限定，优选为本领域技术人员所熟知的双螺杆挤出机和注塑成型机。本发明所采用的双螺杆挤出机的详细工艺参数为：从加料口到机头的各段温度分别优选为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、225℃、210℃、200℃、190℃；所述双螺杆挤出机转速优选为60r/min。本发明所采用的注塑成型机的详细工艺参数为：从一段到喷嘴温度分别优选为220℃、225℃、230℃、225℃；注塑压力为35.0mpa，保压压力45.0mpa，流量40cm2/s。本发明所提供的端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂能够将废旧塑料进行改性，获得机械性能优良的废旧塑料改性材料，尤其是冲击强度得到了很大的提升，使得废旧塑料得到了有效的回收利用，大大减小了废旧塑料对环境的影响，使得废旧塑料实现高值化。为了更清楚的说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明：实施例1：(1)称取20.42g端羧基聚丁二烯溶于50ml甲苯中，得到端羧基聚丁二烯甲苯溶液；(2)缓慢4.75g二氯亚砜加入到上述端羧基聚丁二烯甲苯溶液中，并在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)体系中加入一定量乙醇胺，磁力搅拌反应2小时，再加入4a分子筛，在120℃，反应3小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。其中，所加入的乙醇胺和端羧基聚丁二烯的摩尔比为1:3。实施例2：(1)称取20.42g端羧基聚丁二烯溶于50ml甲苯中，得到端羧基聚丁二烯甲苯溶液；(2)缓慢4.75g二氯亚砜加入到上述端羧基聚丁二烯甲苯溶液中，并在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)体系中加入一定量乙醇胺，磁力搅拌反应2小时，再加入4a分子筛，在120℃，反应5小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。其中，所加入的乙醇胺和端羧基聚丁二烯的摩尔比为1:5。实施例3：(1)称取20.42g端羧基聚丁二烯溶于50ml甲苯中，得到端羧基聚丁二烯甲苯溶液；(2)缓慢4.75g二氯亚砜加入到上述端羧基聚丁二烯甲苯溶液中，并在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)体系中加入一定量乙醇胺，磁力搅拌反应2小时，再加入4a分子筛，在120℃，反应7小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。其中，所加入的乙醇胺和端羧基聚丁二烯的摩尔比为1:7。实施例4：(1)称取20.42g端羧基聚丁二烯溶于50ml甲苯中，得到端羧基聚丁二烯甲苯溶液；(2)缓慢4.75g二氯亚砜加入到上述端羧基聚丁二烯甲苯溶液中，并在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)体系中加入一定量乙醇胺，磁力搅拌反应2小时，再加入4a分子筛，在120℃，反应9小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。其中，所加入的乙醇胺和端羧基聚丁二烯的摩尔比为1:9。实施例5：(1)称取20.42g端羧基聚丁二烯溶于50ml甲苯中，得到端羧基聚丁二烯甲苯溶液；(2)缓慢4.75g二氯亚砜加入到上述端羧基聚丁二烯甲苯溶液中，并在40～50℃下，磁力搅拌反应2～3小时，直至气泡停止产生；(3)体系中加入一定量乙醇胺，磁力搅拌反应2小时，再加入4a分子筛，在120℃，反应11小时，得到端噁唑啉基聚丁二烯化合物。其中，所加入的乙醇胺和端羧基聚丁二烯的摩尔比为1:11。表1为分别检测实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5合成端噁唑啉基聚丁二烯化合物的噁唑啉基相对含量，由ctpb和端噁唑啉基聚丁二烯的傅里叶红外光谱曲线可知，-c＝n-双键的伸缩振动在1646cm-1，顺式1,4双键(c)在732cm-1，由反应机理可知，反应过程无含有-c＝n-基团的副产物，亦无其他原料或中间体带有-c＝n-基团，此反应过程中，顺式1,4双键未参加反应，反应前后双键两者之比可用来表征噁唑啉基相对含量。噁唑啉基相对含量计算公式：式中：a1646表示：-c＝n-在红外光谱曲线上特征峰的积分面积；a732表示：顺式1,4双键(c)在红外光谱曲线上特征峰的积分面积；e表示：端噁唑啉基聚丁二烯中噁唑啉基含量的相对表示参数。表1.乙醇胺用量对噁唑啉基相对含量的对比编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5乙醇胺/羧基(摩尔比)357911a16460.76200.29540.33170.39320.4025a7320.61121.74643.24734.35574.9813e0.80215.91039.788111.076512.375实施例6：选取噁唑啉基相对含量最高的实施例5中的产物，将端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂与r-abs熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能(具体成型工艺参数参见具体实施方式中上述说明)，评价本发明所述端噁唑啉基聚丁二烯化合物(otpb)作为扩链剂对废旧塑料的改性效果。由表2可知，随着otpb的增加，otpb/r-abs的缺口冲击强度明显增加，这是由于r-abs中羧基和otpb中噁唑啉反应所致，当otpb含量为9wt％时，otpb/r-abs具有最大缺口冲击强度7.3kj/m2。当otpb继续增加，由于otpb属于低分子量橡胶，韧性不足，含量过高会导致缺口冲击性能下降。表2.端噁唑啉基聚丁二烯化合物作为扩链剂对r-abs改性效果以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12