本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是采用一种磷钨酸铵钛盐为催化剂催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟的工艺方法。
背景技术：
：：环己酮肟(缩写为cho)是合成ε-己内酰胺的重要有机中间体，而己内酰胺又是重要的有机原料之一，已广泛用于合成纤维、尼龙-6、塑料和树脂等轻重工业的各个领域(李大为，合成纤维工业，2016(4):61-64)。近年来，随着环己酮肟需求的增加，研究者开始尝试采用不同的催化剂来合成环己酮肟，以期降低催化剂制备成本，优化生产工艺。国内外开发了一系列用于催化环己酮合成环己酮肟的催化剂，如硅化物、杂多酸、杂多化合物等。研究发现，杂多酸在催化氧化反应中显示出较高的催化活性。杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点，但也存在活性组分易流失、反应后催化剂难以从反应体系中分离等问题。为解决上述问题采取了将杂多酸负载在多孔载体上或转变为不溶性的杂多酸盐类催化剂等方法。与负载型杂多酸相比较，杂多酸盐类催化剂易于制备，在氨肟化反应中也有广泛的应用。如磷钨酸钠盐、磷钨酸钾盐和磷钨酸铵盐(曾湘等，石油学报(石油加工)，2010(5)：779-784)、单过渡金属取代的磷钨酸铵锆盐、磷钨酸铵钴盐、磷钨酸铵镍盐和磷钨酸铵铜盐(刘碧玉等，分子催化，2018，28(2):140-147)，以及磷钨酸季铵盐、磷钨酸吡啶盐、磷钨酸咪唑盐等一系列新型的有机无机复合杂多酸盐(曾远辉，硕士论文，湘潭大学，2010)等催化剂均能催化环己酮氨肟化合成环己酮肟。然而，上述单一型杂多酸盐类催化剂仍存在催化活性低、活性组分易流失或催化剂回收困难等缺陷。因此，开发绿色、高效、稳定且易于与反应体系分离的催化剂，并将其用于环己酮氨肟化反应以及优化生产工艺，仍是本领域的研究者亟待解决的问题。技术实现要素：本发明针对目前环己酮肟生产工艺复杂、以及使用单一型杂多酸盐类催化剂仍存在催化活性低、活性组分易流失或催化剂回收困难等问题，提供一种由磷钨酸铵钛盐催化环己酮合成环己酮肟的方法。该方法通过以环己酮为原料，首次以磷钨酸铵钛盐为催化剂，实现了温和条件下的环己酮肟的合成。本发明具有高效、环保、反应条件温和和催化剂易分离等优势。本发明的具体技术方案如下：一种由磷钨酸铵钛盐催化环己酮合成环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：将环己酮、氨水、过氧化氢和磷钨酸铵钛盐加入反应器中，在溶剂存在条件下或无溶剂条件下，在常压20～60℃、搅拌下反应3～7h，反应结束后待温度降至室温，得产物环己酮肟；其中，物料摩尔比为环己酮：氨水：过氧化氢：磷钨酸铵钛盐＝1：0.5-2.5：0.5-2.5：0.1-1；当有溶剂存在条件下时，体积比为，环己酮：溶剂＝1：3～8；所述的溶剂具体为乙醇、乙腈、叔丁醇、环己烷或水；所述的方法还包括磷钨酸铵钛盐催化剂的回收，包括以下步骤：反应结束后，加入萃取剂萃取，反应液分为两层，上层为含产物环己酮肟的有机相，下层为含有磷钨酸铵钛盐相；将下层液体减压蒸馏除水、干燥后，用于下一轮反应；其中，体积比为，环己酮：萃取剂＝1：1～3。所述的萃取剂为甲苯。本发明的有益效果：(1)该方法首次实现了将磷钨酸铵钛盐作为催化剂用于环己酮氨肟化合成环己酮肟。本发明涉及的磷钨酸铵钛盐催化剂具有较好的keggin型结构，催化性能优异，能有效催化环己酮氨肟化反应，产物环己酮肟的选择性高。(2)催化剂所需原料易得，价格便宜，制备过程简单，催化效率高，反应结束后，反应液分为两层，催化剂与产物易于分离，并且可以回收利用，有很好的应用前景。(3)与现有的以环己酮为原料，以钛硅分子筛作为催化剂制备环己酮肟相比，该反应以磷钨酸铵钛盐为催化剂，反应在常压、低温20-60℃下反应3-7h即可得到目标产物环己酮肟，反应条件温和(相比将采用钛硅分子筛做催化剂的反应，温度可由80℃降至20℃)，能有效避免过氧化氢的分解，进而提高过氧化氢的利用率。该方法首次实现了将磷钨酸铵钛盐作为催化剂用于环己酮氨肟化合成环己酮肟。本发明涉及的磷钨酸铵钛盐催化剂具有较好的keggin型结构，催化性能优异，能有效催化环己酮氨肟化反应，产物环己酮肟的选择性高。环己酮转化率为92.5％，环己酮肟选择性为91.0％。具体实施方式本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。本发明的反应机理为：该方法通过以环己酮为原料，以磷钨酸铵钛盐为催化剂，实现了环己酮肟的一步清洁合成。本发明所述磷钨酸铵钛盐为公知物质，其结构简式为：(nh4)5pw11tio39。其制备过程包括如下步骤：(1)将硫酸钛、铵盐与磷钨酸钠溶于水中形成溶液；(2)反应后过滤、重结晶得到所述磷钨酸铵钛盐。实施例1本发明涉及的磷钨酸铵钛盐催化剂的制备过程如下：将硫酸钛溶液(6mmol)溶解在1ml硫酸(2m)中,加入到装有6mmol的磷钨酸钠的水溶液中，并使用1mol·l-1nahco3溶液将ph值调至4.0–5.0。60℃下搅拌30分钟，加入0.01mol的nh4cl继续搅拌2h后停止反应，将所得反应产物过滤，用水重结晶3次，即可得到分子式为(nh4)5pw11tio39的磷钨酸铵钛盐。实施例2将环己酮(0.05mol)、磷钨酸铵钛盐(0.0125mol)、氨水(0.075mol-氨水浓度为25％)和过氧化氢(0.025mol-过氧化氢浓度为30％)加入烧瓶中，磁力搅拌、在常压、30℃下反应3小时后停止反应。反应液冷却至室温，用甲苯(5ml-15ml)萃取反应液；反应液分为两层，上层为含产物环己酮肟的有机相，下层为含有磷钨酸铵钛盐相；将下层液体减压蒸馏除水、干燥后，用于下一轮反应；取上清液以正庚醇做内标，在气相色谱上进行分析，反应结果是环己酮转化率为72.49％，环己酮肟的选择性为60.58％。实施例3其它步骤同实施例2，不同之处在于反应前在体系中还加入环己酮4倍体积的溶剂乙醇，反应结果是环己酮转化率为56.39％，环己酮肟的选择性为39.53％。实施例4其它步骤同实施例3，不同之处在于加入的溶剂改为乙腈，反应结果是环己酮转化率为48.86％，环己酮肟的选择性为36.23％。实施例5其它步骤同实施例3，不同之处在于加入的溶剂改为环己烷，反应结果是环己酮转化率为43.56％，环己酮肟的选择性为34.78％。实施例6其它步骤同实施例3，不同之处在于加入的溶剂改为叔丁醇，反应结果是环己酮转化率为60.35％，环己酮肟的选择性为40.26％。实施例7其它步骤同实施例3，不同之处在于加入的溶剂改为水，反应结果是环己酮转化率为69.29％，环己酮肟的选择性为54.86％。实施例8其它步骤同实施例2，不同之处在于加入的磷钨酸铵钛盐为0.005mol，反应结果是环己酮转化率为68.34％，环己酮肟的选择性为56.23％。实施例9其它步骤同实施例2，不同之处在于加入的磷钨酸铵钛盐为0.025mol，反应结果是环己酮转化率为78.61％，环己酮肟的选择性为72.78％。实施例10其它步骤同实施例2，不同之处在于加入的磷钨酸铵钛盐为0.0375mol，反应结果是环己酮转化率为78.82％，环己酮肟的选择性为73.12％。实施例11其它步骤同实施例2，不同之处在于加入的磷钨酸铵钛盐为0.05mol，反应结果是环己酮转化率为79.03％，环己酮肟的选择性为73.83％。实施例12其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的氨水为0.025mol，反应结果是环己酮转化率为62.26％，环己酮肟的选择性为46.38％。实施例13其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的氨水为0.05mol，反应结果是环己酮转化率为69.31％，环己酮肟的选择性为54.23％。实施例14其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的氨水为0.1mol，反应结果是环己酮转化率为73.47％，环己酮肟的选择性为64.22％。实施例15其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的氨水为0.125mol，反应结果是环己酮转化率为69.92％，环己酮肟的选择性为62.24％。实施例16其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的过氧化氢为0.025mol，反应结果是环己酮转化率为80.35％，环己酮肟的选择性为76.28％。实施例17其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的过氧化氢为0.075mol，反应结果是环己酮转化率为85.39％，环己酮肟的选择性为80.34％。实施例18其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的过氧化氢为0.1mol，反应结果是环己酮转化率为80.02％，环己酮肟的选择性为78.36％。实施例19其它步骤同实施例9，不同之处在于加入的过氧化氢为0.125mol，反应结果是环己酮转化率为72.03％，环己酮肟的选择性为73.32％。实施例20其它步骤同实施例17，不同之处在于反应温度为20℃，反应结果是环己酮转化率为75.32％，环己酮肟的选择性为63.25％。实施例21其它步骤同实施例17，不同之处在于反应温度为40℃，反应结果是环己酮转化率为83.25％，环己酮肟的选择性为79.96％。实施例22其它步骤同实施例17，不同之处在于反应温度为50℃，反应结果是环己酮转化率为73.01％，环己酮肟的选择性为68.20％。实施例23其它步骤同实施例17，不同之处在于反应温度为60℃，反应结果是环己酮转化率为60.13％，环己酮肟的选择性为53.68％。实施例24其它步骤同实施例17，不同之处在于反应时间为4h，反应结果是环己酮转化率为86.35％，环己酮肟的选择性为83.28％。实施例25其它步骤同实施例17，不同之处在于反应时间为5h，反应结果是环己酮转化率为90.36％，环己酮肟的选择性为89.44％。实施例26其它步骤同实施例17，不同之处在于反应时间为6h，反应结果是环己酮转化率为91.17％，环己酮肟的选择性为89.13％。实施例27其它步骤同实施例17，不同之处在于反应时间为7h，反应结果是环己酮转化率为92.5％，环己酮肟选择性为91.0％。实施例28其它步骤同实施例25，不同之处在于在反应液冷却至室温后，将磷钨酸铵钛盐回收，将回收的磷钨酸铵钛盐和用于催化环己酮氨肟化的新制的磷钨酸铵钛盐进行对比。环己酮的转化率和环己酮肟的选择性基本不变，说明反应结束后，磷钨酸铵钛盐仍具备keggin型结构，催化剂可以回收重复使用，从而实现了环境友好的环己酮肟合成过程。28个实施实例汇总表表1溶剂对环己酮氨肟化反应的影响table1influenceofsolventonammoximationofcyclohexanone表2催化剂用量对环己酮氨肟化反应的影响table2influenceoftheamountofcatalystonammoximationofcyclohexanone表3氨水添加量对环己酮氨肟化反应的影响table3influenceoftheadditionofammoniaonammoximationofcyclohexanone表4过氧化氢添加量对环己酮氨肟化反应的影响table4influenceoftheadditionofhydrogenperoxideonammoximationofcyclohexanone表5反应温度对环己酮氨肟化反应的影响table5influenceofthereactiontemperatureonammoximationofcyclohexanone表6反应时间对环己酮氨肟化反应的影响table6influenceofthereactiontimeonammoximationofcyclohexanone从实施例可以看出，磷钨酸铵钛盐作催化剂催化环己酮氨肟化反应具有较高的催化活性，物料比例、反应温度、反应时间等反应条件对于环己酮氨肟化反应有较大的影响，适宜的反应条件能够明显提高环己酮肟的收率。此外，对于反应溶剂而言，在无溶剂条件下的催化效果更好，同时，无溶剂时避免了溶剂的使用及后续分离，节约成本。本发明未尽事宜为公知技术。应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属
技术领域：
：的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。当前第1页12当前第1页12