一种高含量单烷基苯的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，涉及一种单烷基苯的制备方法，具体涉及一种高含量单烷基苯的制备方法。

背景技术：

单烷基苯是合成润滑油清净剂的重要原料，是由甲苯和长链烯烃在酸性催化剂作用下烷基化反应生成的。目前生产工艺中大多数采用强腐蚀性三氯化铝固体催化剂，但该催化剂的产品选择性差导致多烷基苯含量高，从而影响下游磺化过程中活性物的含量；此外，三氯化铝固体催化剂存在产品残渣难于处理、设备腐蚀和废水造成环境污染等问题。

现有的固体酸催化剂克服了腐蚀性，毒性等缺点，但是存在制作工艺复杂，存在碳沉积造成催化剂活性低，需要反复进行再生，影响生产效率，产物选择性差等缺点。

高活性的三氯化铝络合物代替传统的三氯化铝固体催化剂已成为一种好的趋势，专利de3226308介绍了一种将三氯化铝与己烷混合，通入hcl气体得到络合物，然后作为催化剂使苯和四聚丙烯反应，其反应产物用氢氧化钙或者氧化钙处理得到需要的产品。但，三氯化铝络合物的循环使用效果差，因其用氧化钙处理产品导致实际收率较低，固废较多。

因此，开发一种新的催化剂及相关工艺是非常有意义的。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的单烷基苯选择性低，从而影响下游磺化过程中活性物的含量、催化剂易失活、未能连续化循环使用等问题，本发明提供一种高含量单烷基苯的制备方法。

本发明公开了一种高含量单烷基苯的制备方法，包括：

将液态催化剂和甲苯加入反应容器中；

将长链烯烃滴加至反应容器中，恒温65-85℃，进行烷基化反应；

烷基化反应完成后，冷却、静置分层，上层的烷基苯反应产物有机相进行中和、减蒸、压滤，得到单烷基苯。

作为本发明的进一步改进，所述液态催化剂是由固体三氯化铝、烷基芳烃和水制得的液态三氯化铝络合物催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述将长链烯烃滴加至反应容器中，恒温65-85℃，进行烷基化反应；包括：

将液态催化剂和甲苯加入反应容器后，升温至40-60℃；

将长链烯烃匀速滴加至反应容器中，滴加时间为30-120min；

滴加完毕后，启动反应容器的外部循环器，使得反应容器内上下部物料充分接触，并恒温65-85℃；反应预设时间至溴价小于1。

作为本发明的进一步改进，所述长链烯烃为c16-c30的直链烯烃，所述长链烯烃与甲苯的摩尔比为1：(10-100)，所述液态催化剂与长链烯烃的质量比为1：(112.5-125)。

作为本发明的进一步改进，所述烷基化反应完成后，冷却、静置分层，上层的烷基苯反应产物有机相进行中和、减蒸、压滤，得到单烷基苯；包括：

烷基化反应完成后，物料冷却到室温、静置分层，上层为烷基苯反应产物有机相，下层为可循环使用的催化剂络合物相；

在上层的烷基苯反应产物有机相中加入液碱中和酸性物质，减蒸脱甲苯，压滤过程中加入硅藻土做助剂得到外观水白、清亮的单烷基苯；

在下层的催化剂络合物相中通入氯气，保证催化剂的高活性，供下次使用。

作为本发明的进一步改进，所述液态催化剂与氯气质量比为1：(0.01-0.1)。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的制备方法具有单烷基苯选择性高，烷基化反应时间短，催化剂能够连续化循环使用；所制得的产品单烷基苯的含量在94％-96％之间，色度低，渣量少，产品收率高。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的高含量单烷基苯的制备方法的流程图；

图2为本发明一种实施例公开的采用该制备方法后长链烷基苯磺酸的活性物的变化图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种液态催化剂的制备方法，包括：

将固体三氯化铝、烷基芳烃和水进行混合，并在保护气下熔化、熬制、过滤、分子筛除水，得到液态三氯化铝络合物催化剂。

其中，

上述烷基芳烃优选为烷基苯或多烷基苯，烷基芳烃中烷基的碳原子数为c12～c30。

上述三氯化铝与烷基芳烃的质量比为1：(10～8)。

上述三氯化铝与水的质量比为1：(0.05～0.3)，优选为1：(0.1～0.2)，更优选为1：0.1。

上述熔化的温度为50℃～55℃，熬制的时间为3～4h。

上述所制得的液态三氯化铝络合物催化剂颜色红亮。

本发明所制备的液态催化剂的纯度高，保证了烷基化反应速率的稳定；催化剂活性温和，其单烷基苯选择性高；由于该络合物催化剂是液态，在循环使用过程中可通氯气增加质子酸浓度保证催化剂的活性，从而实现连续化操作。

如图1所示，本发明提供一种高含量单烷基苯的制备方法，包括：

步骤1、将液态催化剂和甲苯加入反应容器中；

其中，具体包括：

在保护气条件下，向反应釜中投入上述所制得的液态催化剂，并加入相应的甲苯，升温到40-60℃；

步骤2、将长链烯烃滴加至反应容器中，恒温65-85℃，进行烷基化反应；

其中，具体包括：

将长链烯烃匀速滴加至反应釜中，滴加时间为30-120min；滴加过程中长链烯烃与甲苯反应生成单烷基苯，减少双烷基苯和三烷基苯副产物的生成；

滴加完毕后，启动反应釜的外部循环器，使得反应釜内上下部物料充分接触，并恒温65-85℃；反应30min后，测试半成品溴价，溴价小于1。

进一步，

上述长链烯烃为c16-c30的直链烯烃。

上述长链烯烃与甲苯的摩尔比为1：(10-100)。

上述液态催化剂与长链烯烃的质量比为1：(112.5-125)。

上述65-85℃的恒温温度能加快主反应速率，抑制副反应速率。

步骤3、烷基化反应完成后，冷却、静置分层，上层的烷基苯反应产物有机相进行中和、减蒸、压滤，得到单烷基苯；

其中，具体包括：

烷基化反应完成后，物料冷却到室温、静置分层，上层为烷基苯反应产物有机相，下层为可循环使用的催化剂络合物相；

在上层的烷基苯反应产物有机相中加入液碱中和酸性物质，减蒸脱甲苯，压滤过程中加入硅藻土做助剂得到外观水白、清亮的单烷基苯；

在下层的催化剂络合物相中通入氯气，保证催化剂的高活性，供下次使用。

进一步，

上述通入定量的氯气，可增加质子酸的浓度，进而保证液体络合物催化剂高活性；液态催化剂与氯气质量比为1：(0.01-0.1)。

本发明的制备方法具有单烷基苯选择性高，烷基化反应时间短，催化剂能够连续化循环使用；所制得的产品单烷基苯的含量在94％-96％之间，色度低，渣量少，产品收率高。

长链烷基苯工艺流程为：

液态催化剂和甲苯由储罐打入合成釜中，升温至40-60℃时，长链烯烃匀速滴加至合成釜中，恒温65-85℃，进行烷基化反应。烷基化反应完成后，冷却、静置分层。上层的烷基苯反应产物有机相进行中和、减蒸、压滤得到烷基苯。

主产物反应方程式如下：

副产物一反应方程式如下：

副产物二反应方程式如下：

实施例

实施例1：

制备液体三氯化铝络合物催化剂

取20kg三氯化铝和200kg长链烷基甲苯投入500l容器釜，在抽真空条件下，进行搅拌，温度为50℃～55℃左右。当三氯化铝完全溶于长链烷基甲苯，加入0.5kg离子水，继续搅拌，反应3～4h后，关闭搅拌，并过滤杂质和分子筛除水，精制得到液体三氯化铝络合物催化剂。

实施例2：

在12.5m³反应釜中投入实施例1中所制备的液体催化剂，投入7000吨甲苯，开始升温至50℃，然后将称量好的2000吨c22-30烯烃在120min内匀速滴加入反应釜中，控制反应温度65-85℃。半小时后测试溴价0.63，静置分层30min。

分层后，上层的有机相烷基苯从反应釜上方出口打入减蒸釜，向减蒸釜中投入100kg30％浓度的液碱，并搅拌30min，然后静置分层30min，从减蒸釜下方透过视镜放出白色沉淀物，然后开始蒸馏。蒸馏后的半成品加入100公斤的硅藻土进行压滤。最后所得成品外观水白色，成品溴价0.63，实际收率99.3％。

反应釜下部的无机相为催化剂络合物相，通入2kg的氯气，并搅拌60min，保证催化剂的活性，可循环使用，继续投入下一批的甲苯和烯烃，重复上述的合成反应过程。

实施例3：

在12.5m³反应釜中投入实施例1中所制备的液体催化剂，投入6900吨甲苯，开始升温至50℃，然后将称量好的2100吨c18-22烯烃在80min内匀速滴加入反应釜中，控制反应温度65-85℃。半小时后测试中控溴价0.46，静置分层30min。

分层后，上层的有机相烷基苯从反应釜上方出口打入减蒸釜，向减蒸釜中投入100kg30％浓度的液碱，并搅拌30min，然后静置分层30min，从减蒸釜下方透过视镜放出白色沉淀物，然后开始蒸馏。蒸馏后的半成品加入100公斤的硅藻土进行压滤。最后所得成品外观水白色，成品溴价0.63，实际收率99.3％。

反应釜下部的无机相为催化剂络合物相，通入1kg的氯气，并搅拌60min，保证催化剂的活性，可循环使用，继续投入下一批的甲苯和烯烃，重复上述的合成反应过程。

实施例4：

在12.5m³反应釜中投入实施例1中所制备的液体催化剂，投入6750吨甲苯，开始升温至50℃，然后将称量好的2250吨c16-18烯烃在60min内匀速滴加入反应釜中，控制反应温度65-85℃。半小时后测试中控溴价0.23，静置分层30min。

分层后，上层的有机相烷基苯从反应釜上方出口打入减蒸釜，向减蒸釜中投入100kg30％浓度的液碱，并搅拌30min，然后静置分层30min，从减蒸釜下方透过视镜放出白色沉淀物，然后开始蒸馏。蒸馏后的半成品加入100公斤的硅藻土进行压滤。最后所得成品外观水白色，成品溴价0.37，实际收率99.3％。

反应釜下部的无机相为催化剂络合物相，通入1kg的氯气，并搅拌60min，保证催化剂的活性，可循环使用，继续投入下一批的甲苯和烯烃，重复上述的合成反应过程。

(对照组)实施例5：

在12.5m³反应釜中投入固体三氯化铝催化剂，投入7000吨甲苯，开始升温至50℃，然后将称量好的2000吨直接滴加入反应釜中，控制反应温度65-85℃。半小时后测试中控溴价0.93，静置分层30min。

分层后，上层的有机相烷基苯从反应釜上方出口打入减蒸釜，向减蒸釜中投入100kg30％浓度的液碱，并搅拌30min，然后静置分层30min，从减蒸釜下方透过视镜放出白色沉淀物，然后开始蒸馏。蒸馏后的半成品加入100公斤的硅藻土进行压滤。最后成品溴价1.23，实际收率98.2％。

(对照组)实施例6：

在12.5m³反应釜中投入实施例1中所制备的液体催化剂，投入7000吨甲苯，开始升温至50℃，然后将称量好的2000吨c22-30烯烃直接滴加入反应釜中，控制反应温度65-85℃。半小时后测试中控溴价0.93，静置分层30min。

分层后，上层的有机相烷基苯从反应釜上方出口打入减蒸釜，向减蒸釜中投入100kg30％浓度的液碱，并搅拌30min，然后静置分层30min，从减蒸釜下方透过视镜放出白色沉淀物，然后开始蒸馏。蒸馏后的半成品加入100公斤的硅藻土进行压滤。最后所得成品外观水白色，成品溴价0.91，实际收率99.3％。

实施例5和实施例2对照得出：用自制液体催化剂做出的产品的单烷基苯含量要高于固体催化剂做出的产品。

实施例6和实施例2对照得出：用相同的自制液体催化剂，采取烯烃匀速滴加方式做出的产品单烷基苯含量要高于采取烯烃直接加入方式做出的产品。

本发明的上述实施例的试验结果如下：

其中，对照样是指用传统的三氯化铝固体催化剂和甲苯，长链烯烃一起投料合成的样品。

从表中看出主产物单取代烷基苯含量在94％-96％之间，副产物含量较低。高含量烷基苯的磺化率达到95％。

同时，在2020年4月中旬实施该工艺后，下游产品长链烷基苯磺酸的活性物(磺酸有效含量)变化如图2所示，主产物单取代烷基苯含量在94％-96％之间。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。