一种基于柱芳烃的[2]轮烷及其制备和应用的制作方法

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种基于柱芳烃的[2]轮烷及其制备和在催化偶联反应中的应用。

背景技术：

机械互锁结构由于其优异的结构特点近些年被广泛应用于生物技术和纳米科学领域。[2]轮烷作为一种典型的机械互锁结构，是由一个哑铃状的轴和套在轴上的大环组成。到目前为止，很多大环化合物都用于制备[2]轮烷，例如环糊精、杯芳烃、葫芦脲等。柱芳烃作为最新一类大环主体化合物，它是通过对苯二酚醚及其衍生物，在2，5-位通过亚甲基桥连得到的一类结构高度对称的低聚柱状化合物。和冠醚、杯芳烃相比，柱芳烃的结构更为刚性，对称性更好，和环湖精、葫芦脲相比，柱芳烃更易于进行功能化修饰。柱芳烃不仅能够和阳离子、阴离子客体络合，还能和中性客体络合，这使得柱芳烃可以方便地构筑[2]轮烷。

目前合成基于柱芳烃的[2]轮烷都是通过线性客体和一个体积较大的封端基团作用来实现的，很少有关于通过两种以上的小体积分子，利用“组合化学”的策略来构筑基于柱芳烃的[2]轮烷。更重要的是目前基于柱芳烃的[2]轮烷研究主要集中在其结构上，对于其性质研究较少。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明通过“组合化学”的策略，利用柱芳烃和中性客体之间的主客体络合，构建了新型基于柱芳烃的[2]轮烷，进一步的通过此类[2]轮烷和pd配位制备新型基于柱芳烃的[2]轮烷催化剂，所得催化剂在催化偶联反应中具有明显的优势。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于柱芳烃的[2]轮烷，其结构式如下式所示：

具体地，为下列化合物中的任意一种：

上述[2]轮烷的制备方法，是以式ⅰ所示的化合物为客体，与式ⅱ所示的柱芳烃、5，5-二甲基环己二酮、丙二腈、哌啶进行反应得到，

上述[2]轮烷在制备偶联反应催化剂中的应用。

一种偶联反应催化剂，是由上述[2]轮烷与pd配位后形成。[2]轮烷轴上的三氮唑基团可以和pd配位从而将[2]轮烷铰链起来形成含有pd的超分子聚合物材料，该聚合物材料可催化suzuki-miyaura偶联反应。

有益效果：本发明通过“组合化学”的策略，利用柱芳烃和中性客体之间的主客体络合，成功且高效构筑了5个新型基于柱芳烃的[2]轮烷，进一步的通过此类[2]轮烷和pd配位制备新型基于柱芳烃的[2]轮烷催化剂，柱芳烃较大的体积抑制了pd之间的致密堆积，使得最终制备的催化剂具有较宽松的反应位点，从而提高了催化效率。

附图说明

图1为本发明中柱芳烃[2]轮烷的合成路线图。

图2为实施例1中客体(a)、柱芳烃[2]轮烷r3(b)、柱5芳烃(c)的氢谱谱图。

图3为实施例1中柱芳烃[2]轮烷r3的二维核磁谱图。

图4为实施例1中r3分子在dmso中利用dft计算的能量最低模型(a)侧面图(b)俯视图。

图5为实施例2中催化剂pd@r3的制备过程及催化剂的结构图。

图6为实施例2中催化剂pd@r3的射电镜(a)和能谱分析(b)。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。

实施例1

柱芳烃[2]轮烷的制备，合成路线如图1所示。

具体步骤为：在50ml圆底烧瓶中称0.200g客体g1，乙氧基柱[5]芳烃1mmol(0.890g)，5，5-二甲基环己二酮(2.2eq.约0.146g)和丙二腈(2.2eq.约0.066g)溶于10ml混合溶剂中(etoh:chcl3＝1:1)，滴加2滴哌啶。反应体系在磁力搅拌下加热回流3h，tcl检测反应进程。反应结束后，浓缩体系，粗产品用薄层层析色谱分离(dcm:meoh＝25:1)。用乙醇重结晶，抽滤得淡黄色固体r1。

化合物r2，r3，r4，r5通过同样的方法合成得到。

通过氢谱(¹hnmr)、碳谱(¹³cnmr)、高分辨质谱(hr-esi-ms)、二维核磁(2dnoesy)以及理论计算(dft)对所制备的5个基于柱芳烃的[2]轮烷进行了详细的表征。

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图2为客体(a)、柱芳烃[2]轮烷r3(b)、柱5芳烃(c)的氢谱谱图。

图3为柱芳烃[2]轮烷r3的二维核磁谱图。

图4为柱芳烃[2]轮烷r3通过dft计算的能量最低模型，证实了在dmso中形成稳定的轮烷结构。

实施例2

基于柱芳烃[2]轮烷r3的pd催化剂(pd@r3)的制备

由于本发明制备的基于柱芳烃的[2]轮烷轴上还有两个三氮唑基团，可以和pd配位从而将[2]轮烷铰链起来形成还有pd的超分子聚合物材料，即新型催化剂。

制备过程如图5所示。

具体步骤：在10ml的圆底烧瓶中加入0.18g基于柱芳烃[2]轮烷r3，5ml乙腈，搅拌待r3完全溶解后加入agno30.02g，继续搅拌1小时候，过滤出去溶剂，水洗两次得到催化剂pd@r3。

通过透射电镜和能谱分析对所制备的催化剂pd@r3进行了表征，如图6所示。

实施例3

催化剂pd@r3催化效果测试

通过采用所制备的新型催化剂催化suzuki-miyaura偶联反应来检测其催化效果。

下表是基于轮烷r3的催化剂pd@r3和pd@3以及前体pd(no3)2的催化效果对比。

反应条件：苯基三氟甲磺酸酯(1.00mmol)，4-硼酸吡啶(1.50mmol)，k2co3(2.00mmol)，催化剂(0.50mol％pd)，dmf(5ml)，100℃。产率通过gc/ms(agilent1260)测定。

由以上结果可知，本发明的催化剂不仅具有良好的催化效率，而且可以循环使用。