一种极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺是一种非常实用的工程聚合物材料，具有优异的力学性能、卓越的热稳定性、固有的耐化学稳定性和突出的介电性能，被广泛应用于微电子和航空航天等行业。特别是，聚酰亚胺一直被用于航空隔热毯的外层材料，保护航天器免受低轨道不利环境(原子氧、紫外线、极端温度和空间碎片等)的伤害。尽管聚酰亚胺具有优异的综合性能，但它与其碳氢聚合物一样对于原子氧的攻击非常敏感。在原子氧辐射后，由于聚酰亚胺中的碳、氢、氮等元素与原子氧反应形成挥发性气体分子，导致聚酰亚胺的力学性能和使用寿命下降。

复制自然界生物材料的多尺度结构已经被证明可以创造出具有独特性能组合的人工材料。例如，将纳米结构单元组装成仿贝壳结构可以显著提高聚合物的力学性能和阻隔性能(例如，气体和电流)。此外，“砖混”结构的仿表皮的涂层可以有效地提高外层硬度，使内层免受不利环境损害(例如碎片冲击和辐射)。云母纳米片由于其在力学性能、紫外屏蔽、高温稳定性和化学耐受性等方面相对于其它纳米结构单元展现出一定优势，已被广泛用作无机增强材料和多功能材料。因此，基于云母纳米片为结构单元借助新型仿贝壳结构与仿表皮结构的联合设计解决聚酰亚胺复合材料面对低轨道极端环境耐受性的难题将具有非常重要的研究和实际意义。

《先进材料》期刊2018年第三十卷1803854页起报道了以多面体低聚倍半硅氧烷和2-尿基-4[1h]-嘧啶酮为原料，采用熔融沉积-热压联用法制备了基于聚酰亚胺表面的涂层材料，其实现了优异的力学性能、高透明度、有利的热稳定性，卓越的抗原子氧腐蚀性能和自我修复功能。《美国化学学会应用材料和界面》期刊2015年第七卷12047页起报道了首先通过化学气相沉积制备碳纳米管薄膜，然后向碳纳米管薄膜灌注聚酰胺酸和多面体低聚倍半硅氧烷的分散液，最后经过热处理等一系列步骤最终制备了高性能的复合薄膜材料，其实现了优异的力学性能，杰出的原子氧耐受性和卓越的导电性。但是，当前聚酰亚胺复合膜材料往往存在力学性能不够突出、抗原子氧性能不够高效、抗紫外辐射性能较弱、高温稳定性不够充分等缺点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料及其制备方法，制备的聚酰亚胺复合材料具有优异的力学性能、抗原子氧腐蚀性能、抗紫外辐射性能和高温稳定性。

本发明提供了一种极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1)对云母粉进行煅烧、酸浸和钠化处理，然后利用有机小分子对云母粉进行插层，再将插层后的云母粉分散在溶剂中进行超声破碎，得到云母纳米片悬浊液；

s2)将云母纳米片悬浊液与聚酰胺酸溶解液混合，得到云母纳米片-聚酰胺酸分散液；根据云母纳米片含量，将5wt％-30wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液记为低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液；将60wt％-80wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液记为高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液；

s3)采用喷涂组装与热固化联用法，依次将低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液、高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液喷涂于基底表面，得到双层结构聚酰亚胺复合材料。

优选的，所述步骤s1)中，所述煅烧包括将云母粉在加热装置内以4～12℃/min升温速度升温到800℃保温0.5～2h，得到煅烧云母粉；

所述酸浸包括将煅烧云母粉在硝酸溶液中，于80～95℃条件下反应4～6h，得到酸浸云母粉；

所述钠化处理包括将酸浸云母粉在氯化钠溶液中，于80～95℃条件下反应3～6h，得到钠化云母粉。

优选的，所述有机小分子为十六烷基三甲基氯化铵。

优选的，所述插层具体包括：

将煅烧、酸浸和钠化处理后的云母粉和有机小分子化合物混合反应，所述反应的温度为80～90℃，反应的时间为20～30h；

所述超声破碎具体包括：

将插层后的云母粉分散在乙醇溶剂中，在磁力搅拌的条件下，进行超声破碎，离心收集上层悬浊液，得到云母纳米片悬浊液。

优选的，所述云母纳米片悬浊液为云母纳米片的n，n-二甲基甲酰胺悬浊液；

所述云母纳米片的n，n-二甲基甲酰胺悬浊液中，云母纳米片的含量为8～10mg/ml；

所述聚酰胺酸溶解液为聚酰胺酸与n，n-二甲基甲酰胺按照1：(1～4)的重量比重新溶解得到的聚酰胺酸溶解液。

在本发明的一些具体实施例中，所述低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液中，云母纳米片含量为20wt％。

在本发明的一些具体实施例中，所述高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液中，云母纳米片含量为70wt％。

本发明提供了一种双层结构聚酰亚胺复合材料，包括底层仿贝壳结构和顶层仿表皮涂层；所述底层仿贝壳结构为5wt％-30wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经喷涂、热固化形成；所述顶层仿表皮涂层为60wt％-80wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经喷涂、热固化形成。

在本发明的一些具体实施例中，所述底层仿贝壳结构为20wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经喷涂、热固化形成；所述顶层仿表皮涂层为70wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经喷涂、热固化形成。

优选的，所述底层仿贝壳结构的厚度为20～40μm；所述顶层仿表皮涂层的厚度为1～4μm。

与现有技术相比，本发明提供了一种极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1)对云母粉进行煅烧、酸浸和钠化处理，然后利用有机小分子对云母粉进行插层，再将插层后的云母粉分散在溶剂中进行超声破碎，得到云母纳米片悬浊液；s2)将云母纳米片悬浊液与聚酰胺酸溶解液混合，得到云母纳米片-聚酰胺酸分散液；根据云母纳米片含量，将5wt％-30wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液记为低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液；将60wt％-80wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液记为高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液；s3)采用喷涂组装与热固化联用法，依次将低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液、高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液喷涂于基底表面，得到双层结构聚酰亚胺复合材料。本发明通过合理的双层结构设计(仿贝壳结构和仿表皮结构)，凭借云母纳米片固有的优点，借助喷涂组装结合热固化技术，制备高性能的双层结构聚酰亚胺复合材料，其拉伸应力，杨氏模量和硬度分别为～125mpa，～5.5gpa，和～0.37gpa，远远高于纯聚酰亚胺薄膜和仿贝壳结构聚酰亚胺复合薄膜的力学性能。此外，与仿贝壳结构复合薄膜和以往报道的传统聚酰亚胺基复合材料相比，所制备的双层结构薄膜具有更好的抗原子氧性能、抗紫外老化性能和高温稳定性。本发明提供的方法操作简单、经济，可宏量制备；所制备的极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料在低轨道环境下作为防护性材料的有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明中制备双层结构聚酰亚胺复合材料路线示意图；

图2为本发明实施例1中的云母纳米片的原子力显微镜照片；

图3为本发明实施例1中双层结构复合膜的实物照片；

图4为本发明实施例1中双层结构复合膜的微观结构电子显微镜图；

图5为本发明实施例1中不同表层厚度的双层结构复合膜的拉伸强度和杨氏模量；

图6为本发明实施例1中不同结构的复合膜的纳米压痕测试的模量和硬度；

图7为本发明实施例1中不同结构的复合膜的在原子氧照射前后表面微观结构；

图8为本发明实施例1中不同结构的复合膜的在原子氧照射下质量丢失；

图9为本发明实施例1中不同结构的复合膜在极端环境下的力学性能；

图10为本发明实施例1中不同的单层仿贝壳云母-聚酰亚胺复合膜的扫描电镜照片；

图11为本发明实施例1中不同的单层仿贝壳云母-聚酰亚胺复合膜应力应变，拉伸强度和拉伸模量图。

具体实施方式

本发明提供了一种极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1)对云母粉进行煅烧、酸浸和钠化处理，然后利用有机小分子对云母粉进行插层，再将插层后的云母粉分散在溶剂中进行超声破碎，得到云母纳米片悬浊液；

s2)将云母纳米片悬浊液与聚酰胺酸溶解液混合，得到云母纳米片-聚酰胺酸分散液；根据云母纳米片含量，将5wt％-30wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液记为低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液；将60wt％-80wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液记为高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液；

s3)采用喷涂组装与热固化联用法，依次将低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液、高浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液喷涂于基底表面，得到双层结构聚酰亚胺复合材料。

图1为本发明提供的极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料的制备路线示意图。

本发明首先对云母粉进行煅烧、酸浸、钠化、插层处理，然后利用超声破碎得到云母纳米片悬浊液。

在本发明的一些具体实施例中，所述煅烧步骤包括在加热装置内以4～12℃/min升温速度升温到800℃保温0.5～2h。

所述酸处理步骤包括将10～50g煅烧云母粉置于500ml3～6mol/l硝酸溶液中在80～95℃条件下反应4～6h。

所述钠化处理步骤包括将20～40g酸浸后云母粉加入到500ml质量浓度为30wt.％～50wt.％氯化钠溶液中在80～95℃条件下反应3～6h。

所述有机小分子插层步骤包括将4～8g钠化云母粉和10～20g十六烷基三甲基氯化铵加入到500ml去离子水中在80～90℃条件下反应20～30h。

所述超声破碎步骤包括将5～20g插层云母粉分散于500ml乙醇中采用665w的功率超声破碎，每隔0.5h采用3000r/min离心10min收集上层悬浊液，即为云母纳米片悬浊液。

然后将云母纳米片悬浊液与聚酰胺酸溶解液混合，得到云母纳米片-聚酰胺酸分散液。

按照本发明，所述云母纳米片悬浊液的制备包括云母纳米片分散在乙醇中，采用8000～10000r/min离心10～20min收集样品，并利用n，n-二甲基甲酰胺洗涤多次，然后分散于n，n-二甲基甲酰胺配置成浓度为8-10mg/ml的云母纳米片n，n-二甲基甲酰胺悬浊液。

所述聚酰胺酸溶解液的制备包括聚酰胺酸与n，n-二甲基甲酰胺按照1：(1～4)的比例重新搅拌溶解得到酰胺酸溶解液。

本发明对于所述具体配置方式不进行限定，对上述原料的来源不进行限定，市售即可。

本发明优选的，混合后还包括搅拌、离心、洗涤；所述搅拌的温度为20～35℃；所述搅拌的时间为0.5～1h；所述离心的转速为8000～10000r/min；所述离心的时间为10～15min。

洗涤的次数优选为2～3次，最终得到8-10mg/ml的云母纳米片悬浊液；然后通过搅拌溶解得到浓度为5wt.％-50wt.％云母纳米片-聚酰胺酸分散液。

本发明优选的：云母纳米片悬浊液离心重新分散在溶剂(如n，n-二甲基甲酰胺)中，在搅拌的条件下加入到聚酰胺酸溶解液中，通过持续震荡得到均匀的云母纳米片-聚酰胺酸分散液。

其中，所述云母纳米片-聚酰胺酸分散液中，云母纳米片的质量含量优选为5wt.％～30wt％，记为低浓度云母纳米片-聚酰胺酸分散液。

具体可以分别为5wt.％，10wt.％，20wt.％或30wt.％。

本发明对于所述搅拌和持续震荡不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

将20wt.％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经过离心、洗涤，然后重新分散于溶剂中制备成高云母纳米片含量的云母纳米片-聚酰胺酸分散液，其中，云母纳米片的质量含量优选为60wt％-80wt％。

具体可以分别为60wt％，70wt％，80wt％。

所述制备包括离心、洗涤、震荡；所述离心的转速优选为8000～10000r/min；所述离心的时间优选为10～20min，洗涤次数优选2次，适量持续震荡分散悬浊液。

得到不同浓度的云母纳米片-聚酰胺酸分散液后，采用喷涂组装法和热固化联用法将云母纳米片-聚酰胺酸分散液制备成双结构聚酰亚胺复合膜。

本发明对所述喷涂组装的方法不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明所提供的利用喷涂组装结合热固化联用法制备双结构复合膜相比于其他方法速度更快；可以大大节省时间。

按照本发明，所述喷涂所用的喷枪距离基底的距离优选为10～20cm；更优选为12～18cm；最优选为15cm。

喷涂的速度优选为3ml/min；所述喷涂具体为：喷涂一次间隔时间为2min。

所述喷涂得到的双层结构复合膜的底层厚度优选为20～40μm；顶层涂层的厚度为1-4μm。

其中，所述热固化处理具体为：依次在120℃、160℃、180℃和250℃四个温度进行成型，对应的时间分别为0.5h、0.5h、1h和0.5h。

本发明提供了一种双层结构聚酰亚胺复合材料，按照上述制备方法得到，包括底层仿贝壳结构和顶层仿表皮涂层；所述底层仿贝壳结构为5wt％-30wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经喷涂、热固化形成；所述顶层仿表皮涂层为60wt％-80wt％云母纳米片-聚酰胺酸分散液经喷涂、热固化形成。

优选的，所述底层仿贝壳结构的厚度为20～40μm；所述顶层仿表皮涂层的厚度为1～4μm。

本发明通过合理的双层结构设计(仿贝壳结构和仿表皮结构)，借助云母纳米片固有的优点，通过喷涂组装结合热固化技术，制备高性能的双层结构聚酰亚胺复合材料，其拉伸应力，杨氏模量和硬度分别为～125mpa，～5.5gpa，和～0.37gpa，远远高于纯聚酰亚胺薄膜和仿贝壳结构聚酰亚胺复合薄膜的力学性能。此外，与仿贝壳结构复合薄膜和以往报道的传统聚酰亚胺基复合材料相比，所制备的双层结构薄膜具有更好的抗原子氧性能、抗紫外老化性能和高温稳定性。本发明提供的方法操作简单、经济，可宏量制备；所制备的极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料在低轨道环境下作为防护性材料的有着广泛的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的极端环境耐受性的双层结构聚酰亚胺复合材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

双层结构聚酰亚胺复合材料的制备：

a、首先将云母粉放进电炉内以5℃/min的升温速率升到800℃后保温1h；然后，取15g煅烧云母粉，加入到500ml的5mol/l硝酸溶液中在95℃的条件下反应5h，过滤，洗涤，干燥；接着，取15g酸浸云母粉，加入到500ml浓度为40wt.％的氯化钠溶液中在95℃的条件下反应3h，过滤，洗涤，干燥；随后，取5g钠化后云母粉和15g十六烷基三甲基氯化铵加入到500ml去离子水中在80℃的条件下反应24h，过滤，洗涤，干燥；最后，取20g插层后的云母粉加入到500ml乙醇中，在磁力搅拌的条件采用665w的功率超声破碎每隔0.5h采用3000r/min离心10min收集上层悬浊液，得到云母纳米片悬浊液，图2为本发明实施例1中云母纳米片的原子力显微镜照片。

b、称取10g的聚酰胺酸(浓度是20wt.％)加入到30mln，n-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌一定时间，待聚酰胺酸完全溶解，得到5wt.％聚酰胺酸溶解液。将云母片悬浊液离心，重新分散在n，n-二甲基甲酰胺中，然后将其加入聚酰胺酸溶液中，通过持续震荡得到均匀的云母纳米片-聚酰胺酸分散液，调控云母片的含量；将20wt.％云母纳米片-聚酰胺酸分散液采用转速为8000r/min离心10min，洗涤次数2次，适量持续震荡分散悬浊液得到70wt.％云母纳米片-聚酰胺酸分散液。

c、双层结构聚酰亚胺复合材料制备：将20wt.％云母纳米片-聚酰胺酸悬浊液倒入喷枪里面，然后喷洒在80℃的玻璃基底表面形成薄膜，接着将70wt.％云母纳米片-聚酰胺酸悬浊液倒入喷枪里面，最后喷涂在薄膜表面，不同结构的厚度通过悬浊液的体积来控制，然后依次经过120℃(0.5h),160℃(0.5h),180℃(1h),和250℃(0.5h)热处理获得双层结构聚酰亚胺复合材料。

图3为本发明实施例1中双层结构聚酰亚胺复合材料的实物照片，其微观结构如图4所示，图4为本发明实施例1中双层结构聚酰亚胺复合材料的微观结构电子显微镜图。

通过对双层结构聚酰亚胺复合材料进行拉伸和纳米压痕测试发现，如图5和图6所示，图5为本发明实施例1中不同表层厚度的双层结构聚酰亚胺复合材料的拉伸应力和杨氏模量曲线图；图6为本发明实施例1中不同表层厚度的双层结构聚酰亚胺复合材料模量和硬度柱形图。结果表明，表层厚度为2μm厚的双层结构聚酰亚胺复合材料的拉伸应力，模量和硬度分别为～125mpa，～5.5gpa，和～0.37gpa。

通过对双层结构聚酰亚胺复合材料进行原子氧测试发现，如图7所示，图7为本发明实施例1中表层厚度为2μm厚的双层结构聚酰亚胺复合材料原子氧照射前后的扫描电镜照片，其中，图a为纯聚酰亚胺膜原子氧照射前扫描电镜照片，图b为纯聚酰亚胺膜原子氧照射后扫描电镜照片，图c为仿贝壳复合薄膜原子氧照射前扫描电镜照片，图d为仿贝壳复合薄膜原子氧照射后扫描电镜照片，图e为双层结构复合薄膜原子氧照射前扫描电镜照片，图f为双层结构复合薄膜原子氧照射后扫描电镜照片。结果表明，表层厚度为2μm厚的双层结构聚酰亚胺复合材料的表面结构几乎没有发生变化。图8为本发明实施例1中表层厚度为2μm厚的双层结构聚酰亚胺复合材料原子氧照射6h(3.09×10²⁰atomscm^-2)后的质量丢失～0.075mgcm^-2。

在分别经历原子氧辐射、紫外照射和高温处理后双层结构聚酰亚胺复合材料力学性能如图9所示，图9为本发明实施例1中双层结构聚酰亚胺复合材料在极端环境下的耐受性。

比较例1

单层仿贝壳云母-聚酰亚胺复合膜的制备

按照实施例1步骤a制备云母纳米片悬浊液。

b、称取10g的聚酰胺酸(浓度是20wt.％)加入到30mln，n-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌一定时间，待聚酰胺酸完全溶解，得到5wt.％聚酰胺酸溶解液。将云母片悬浊液离心，重新分散在n，n-二甲基甲酰胺中，然后将其加入聚酰胺酸溶液中，通过持续震荡得到均匀的云母纳米片-聚酰胺酸分散液，调控云母片的含量；

c、均匀的低浓度(0wt.％，5wt.％，10wt.％，20wt.％，30wt.％)云母纳米片-聚酰胺酸悬浊液分别倒入喷枪里面，然后喷洒在80℃的玻璃基底表面，接着依次在120、160、180和250℃分别处理0.5h、0.5h、1h和0.5h，得到不同比例的云母-聚酰亚胺复合膜。

图10为本发明比较例1中不同的云母-聚酰亚胺复合膜的扫描电镜照片，其中，图a为纯聚酰亚胺薄膜截面的扫描电镜照片，图b为5wt.％云母-聚酰亚胺复合膜截面的扫描电镜照片，图c为10wt.％云母-聚酰亚胺复合膜截面的扫描电镜照片，图d为20wt.％云母-聚酰亚胺复合膜截面的扫描电镜照片，图e为30wt.％云母-聚酰亚胺复合膜截面的扫描电镜照片。由于云母纳米片比例不同，复合膜砖泥结构的有序度有所差异。对所制备的不同复合膜材进行力学拉伸测试，发现，当云母纳米片的加入量为20wt％，力学性能最佳。不同复合膜的力学拉伸性能比较图如图11所示，图11为本发明比较例1中不同复合薄膜应力应变比较图，其中，图a为不同云母-聚酰亚胺复合膜的应力应变曲线，图b为不同云母-聚酰亚胺复合膜的拉伸强度和模量的平均值。

比较例2

纯聚酰亚胺膜材料的制备：

a、聚酰胺酸溶液制备同实施例1。

b、纯的聚酰亚胺膜的制备同实施比较例1。

通过对聚酰亚胺膜进行拉伸和纳米压痕测试发现，如图6和图11所示，纯聚酰亚胺薄膜的拉伸应力，模量和硬度分别为～86mpa，～3gpa，和～0.22gpa。

通过对聚酰亚胺膜进行原子氧照射发现，如图7和图8所示，纯聚酰亚胺膜被严重破坏，有很多腐蚀点。原子氧照射6h(3.09×10²⁰atomscm^-2)后的质量丢失～1.25mgcm^-2。

在分别经历原子氧辐射、紫外照射和高温处理后纯聚酰亚胺膜力学性能的如图9所示，纯聚酰亚胺膜在极端环境下的力学性能受到很大损伤。

比较例3

单层仿贝壳聚酰亚胺复合材料的制备：

a、云母纳米片和聚酰胺酸溶液制备同实施例1。

b、20％云母纳米片-聚酰亚胺复合膜的制备同实施例1。

通过对20％云母纳米片-聚酰亚胺复合膜进行拉伸和纳米压痕测试发现，如图6和图11所示，20％云母纳米片-聚酰亚胺复合膜的拉伸应力，模量和硬度分别为～125mpa，～4.4gpa，和～0.32gpa。

通过对20％云母纳米片-聚酰亚胺维复合膜进行原子氧照射发现，如图7和图8所示，20％云母纳米片-聚酰亚胺维复合膜的有较低程度破坏。原子氧照射6h(3.09×10²⁰atomscm^-2)后的质量丢失～0.11mgcm^-2。

由以上实施例和比较例可以看出，本发明提供的双层结构聚酰亚胺薄膜具有更好的力学性能、抗原子氧性能、抗紫外老化性能和高温稳定性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。