本发明涉及软物质
技术领域：
，尤其涉及一种新型石墨烯改性含水乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：软物质是最近几年诞生的新兴学科，在美国被称为“复杂流体”。1991年诺贝尔物理学奖得主热纳将软物质作为其获奖演讲的题目，提出了软物质的概念。软物质是指介于固体和理想流体之间的物质，一般由大分子或基团组成，如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命体系物质等，它们在自然界、生命体、日常生活和生产中普遍存在。国际上许多研究机构均在大力开展软物质的研究，在国外的物理教科书中己经有了软物质的内容，而国内则尚未见到。把物质利用一种新的技术将他转化为软物质，会在性质上发生质的变化，使其产生许多原物质本身根本不具备的性能。软物质具有两个本质特征：1、非常弱的外界作用具有非常强的响应。2、非常小量的添加剂能够戏剧性地改变软物质体系的性质。与金属、半导体、陶瓷等硬物质相比，软物质之所以称为“软”，是因为没有固体那样的硬结构。它对相对弱的外界影响，比如物质组成或结构的微小变化，比如施加于物质之上的瞬间或微弱的刺激等，都能做出相对显著的响应和变化，即具有弱影响强响应的特征。粗略的讲，软物质主要包括了两个方面：复杂性、易变性。软物质的易变性指的是，软物质的抵抗力比较弱，变化通常也是非线性的，但系统变化的方向和大小还是可以知道的。硬物质：大应力产生小形变；软物质：小应力产生大形变；物理学家热纳以橡胶为例，说明了软物质的奇异特性。天然的橡胶在空气中易被氧化而破碎，但其经硫化处理后却能成为坚固耐用的材料。热纳指出，天然橡胶的每200个碳原子中，只有1个原子与硫发生反应。尽管化学作用如此微弱，却足以使橡胶的物理性质发生从液态到固态的巨大变化，胶汁变成橡胶，即证明了有些物质会因微弱的作用而改变状态，这就是软物质的奇异特性——弱力引起强变化。由于软物质的状态是介于液体和理想固体之间，简单液体中分子可自由地流动，仅受容器限制；理想固体中的分子在固定位置附近热运动，不可改变序列，而软物质兼有液体的热涨落行为和固体的强束缚自组织特性。随着人们环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性树脂愈来愈受到重视。以水为分散介质或溶剂的水性树脂，不仅是环境友好型材料，而且施工性好(低粘度、浸透性好、室温固化、无毒性、挥发性小、环境友好等)，可在潮湿面上施工，对施工环境要求不高，清洗方便，储运和使用安全，价格也低廉，因而成为国内外树脂生产应用的发展方向。水性树脂的显著特点是：对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。技术实现要素：本发明的含水乙烯基酯树脂采用软物质制备技术，首先将水作成一种软物质，然后和树脂交联，生成新型含水树脂。本发明的的含水乙烯基酯树脂不同于任何水性树脂，含水树脂制品中的水不会挥发出去，而成为成膜物，然而水性树脂成膜后水必须挥发出去。首先明确含水树脂和水性树脂的根本区别是水性树脂如水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂，他们做成产品后，原来含有的水都必须挥发出去，而本发明专利研究的含水乙烯基酯树脂则巧妙地将水和树脂融合在一起，制成的涂料、胶泥、玻璃钢及发泡体中会保留原来加入的水而不挥发出去，这是二者的本质区别。这一技术的实施必须跳出常规的思维，采用软物质制备技术才得以实现。该技术的最大创新点是采用水取代了部分树脂，它与水性树脂有着本质的区别，这一技术的实施是软物质技术实施的最好佐证。利用软化的水和树脂混合生成一种含水树脂，它具有树脂的特性，它可以提高纯树脂的耐热性、耐碱性、柔韧性和耐火性，这是本发明的目的。本发明的第一方面在于提供一种新型石墨烯改性含水乙烯基酯树脂，由以下重量份的原料制备而成：水200-600份、改性乙烯基酯树脂400-800份、亲水剂10-50份、软物质转化剂30-100份、稳定剂20-60份、功能石墨烯5-10份；所述功能石墨烯由原料制备而成：石墨烯3-15份、偶联剂或交联剂0.1-0.5份、载体100-200份、防絮凝剂0.03-0.3份、防沉淀剂0.1-0.5份。在本发明的一些实施方式中，所述水为满足gb17323-1998的纯净水或满足gb5749-2006的生活饮用水。水是一个非常重要的成分，水中的一些矿物质离子过高会影响最终得到的树脂的力学和化学性能，特别是其中的耐碱性。在本发明的一些实施方式中，所述改性乙烯基酯树脂为羟基改性乙烯基酯树脂，优选为xinco-221，进一步优选为酸值为8-15的xinco-221。采用的改性乙烯基酯树脂不同于普通的同类产品，而是经过羟基化改性的乙烯基酯树脂，未经改性的乙烯基酯树脂与水的结合中，力学性能不理想。在本发明的一些实施方式中，所述亲水剂为非离子表面活性剂，优选为水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧丙烯醚、分散增溶剂s、kbk-305305中的一种或多种。亲水剂的作用是进一步使改性的乙烯基酯树脂具有更强的亲水功能，促进乙烯基酯树脂与水的结合。研究中发现，脂肪醇聚氧丙烯醚与水山梨糖醇脂肪酸酯的混合物的效果非常好，优于单独的水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧丙烯醚、分散增溶剂s、kbk-305305，特别是以其重量比为1:2的组合为最优，显著影响最终得到的树脂的柔韧性。在本发明的一些实施方式中，所述软物质转化剂为非离子表面活性剂，优选为失水山梨醇甘油酯类、聚氧乙烯醚中的一种或多种。软物质转化剂的作用赋予水具有亲油功能和失水作用。考察对最终得到的树脂的耐温性能时，失水山梨醇甘油酯软物质转化剂显著优于聚氧乙烯醚。实施例中采用的xinco-608即为失水山梨醇单硬脂酸甘油酯和失水山梨醇单油酸甘油酯的1:1的重量比组合。在本发明的一些实施方式中，所述稳定剂选自纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、聚氧乙烯类增稠剂中的一种或多种，优选为聚乙烯醇、羧基糊状淀粉、羟基纤维素中的一种或多种。稳定剂的作用在于增强最终得到的树脂(含水乙烯基酯树脂)的储存稳定性，可以为增稠剂、防沉剂。在本发明的一些实施方式中，所述功能石墨烯由石墨烯经以下步骤制成：s1，取石墨烯、交联剂或偶联剂、载体，混合；s2，研磨，得到石墨烯聚合物初聚物；s3，向所述石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂和防沉淀剂，研磨，得到所述功能石墨烯；优选地，所述交联剂或偶联剂为钛酸酯、硫化剂双25和过氧化二枯茗dcp中的一种或多种；优选地，所述载体包括环氧树脂或载体增塑剂二丁酯；优选地，所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺、efkalp-9009、bevloid6721中的一种或多种；优选地，所述防沉淀剂为溶剂型防沉淀剂202p、6900-20x、4400-20x中的一种或多种；优选地，向所述石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂0.03～0.10份、防沉淀剂0.1～0.8份，经研磨获得功能石墨烯。本发明的第二方面在于提供第一方面所述的树脂的制备方法，包括以下步骤：s11，将亲水剂与改性乙烯基酯树脂混合，加热，分散处理，得到a；s12，将软物质转化剂与水混合，软化处理，得到b；s13，制备功能石墨烯；s14，向a中滴加b，加入功能石墨烯和稳定剂，分散处理；在本发明的一些实施方式中，所述步骤s11中对亲水剂和改性乙烯基酯树脂的重量份进行控制具体步骤如下：步骤a1，根据以下公式构建样本数据：其中，x代表按照不同重量份的亲水剂和改性乙烯基酯树脂进行n次记录构成的样本数据矩阵，所述矩阵中有n行2列，矩阵x第一列代表n次记录中每次加入的亲水剂的重量份，x11代表第一次记录中亲水剂的重量份，矩阵x第二列代表n次记录中每次加入的改性乙烯基酯树脂的重量份，x21代表第一次记录中改性乙烯基酯树脂的重量份；步骤a2，根据以下公式计算所述矩阵a中的信息损失量：其中，ji代表矩阵x的第i列的信息损失量，也就是第i种材料的信息损失量，n代表矩阵x的总行数，xij代表矩阵x的第i列第j行的值，t代表反应时的温度，所述i＝1,2，j＝1,2,3,...,n；步骤a3，根据步骤a2中求出的信息损失量，根据信息损失量控制亲水剂和改性乙烯基酯树脂的重量份，当求出的亲水剂信息损失量过大时，减少亲水剂的重量份，当求出乙烯基酯树脂信息量损失过大时，减少乙烯基酯树脂的重量份。利用以上技术可以求出每种材料的信息损失量，所述材料的信息损失越大，所得值越大，所以当求出的亲水剂信息损失量过大时，减少亲水剂的重量份，当求出乙烯基酯树脂信息量损失过大时，减少乙烯基酯树脂的重量份，提高的实验室数据量的准确性及精确性，避免了实验所造成的不必要的浪费，具有很强的数学理论依据。在本发明的一些实施方式中，所述s11中的分散处理为利用高速分散机300-500转/min，分散30-50min，然后提速到2000-3000转/min，分散40-60min。s11步骤中，采用的是，先低速分散，然后再中速分散。可以大大的减缓分散需要的时间，相对于一直低速(300-500转/min)和一直中速(2000-3000转/min)，分散时间至少节省10min。在本发明的一些实施方式中，所述s12中的软化处理为利用高速分散机3000-5000转/min，运行1-3h。在本发明的一些实施方式中，所述s14中的分散处理为利用高速分散机转速1000-3000转/min，分散30-50min，然后提速到8000-10000转/min，分散1-3h。a14步骤中，采用的是先中速后高速分散，与一直中速(1000-3000转/min)和一直高速(8000-10000转/min)的相比，最终得到的树脂的可以有较理想的硬度和耐碱性，而柔韧性和耐温性变化不大。本发明的有益效果在于：本发明的含水乙烯基酯树脂的性能较油性乙烯基酯树脂的耐碱性、阻燃性、柔韧性、耐温性均有明显提高，更重要是环保树脂，可以用于脱硫、脱硝、解决烟气白化、地坪、工业防腐蚀涂料等，具有广阔应用空间。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本
技术领域：
技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本
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的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。以下实施例和对比例中，除非特别指出，为相同操作的平行试验。所述搅拌在高速分散机中进行，所述高速分散机为esj-500型高速分散机，购自上海易乐机电设备有限公司。所述研磨在研磨机中进行，所述研磨机为edw-1型纳米砂磨机，购自上海易乐机电设备有限公司。所述改性乙烯基酯树脂为xinco-221型改性乙烯基酯树脂，购自七台河鑫科纳米新材料科技发展有限公司。所述脂肪醇聚氧丙烯醚s-60购于海安森盛化工有限公司。所述氧化石墨烯的比表面积≥50m2/g。所述分散增溶剂s购自江苏海安石油化工厂。所述201型钛酸酯偶联剂购自南京帝蒙特化工有限公司。所述水为满足gb17323-1998的纯净水或满足gb5749-2006的生活饮用水。所述硫化剂双25和dcp购于东莞天桉硅胶科技有限公司；所述聚丙烯酰胺、efkalp-9009、bevloid6721购于efka公司；所述202p、6900-20x、4400-20x购于徳谦公司。具体实施示例如下：实施例1a取酸值为15的xinco-221改性乙烯基酯树脂400g，加入脂肪醇聚氧丙烯醚10g、分散增溶剂s5g，在300转/min搅拌下加热到35℃，在300转/min下分散30min，提速至2000转/min分散40min；b取水600g，加入软物质转化剂xinco-60830g，在3000转/min下分散1h；c制备功能石墨烯：取氧化石墨烯3重量份、钛酸酯偶联剂0.1重量份、载体环氧树脂e51100重量份，混合均匀；将混合物加入到研磨机中，2000r/min研磨4h，获得石墨烯聚合物初聚物；向石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂聚丙烯酰胺0.03重量份、防沉淀剂德谦202p0.1重量份，再经研磨机2500r/min研磨1h，获得功能石墨烯；d在高速分散机中依次投入步骤a得到的产物，在1000转/min下滴加步骤b得到的产物，60min滴加完，加入5g步骤c得到的产物和稳定剂聚乙烯醇20g，提速至8000转/min,分散1h，获得成品。实施例2a取酸值为10的xinco-221改性乙烯基酯树脂600g，加入分散增溶剂s5g、kbk-30530530g，在300转/min搅拌下加热到40℃，在400转/min下分散40min，提速至2500转/min分散50min；b取水400g，加入软物质转化剂xinco-60830g，在4000转/min下分散2h；c制备功能石墨烯：取物理法石墨烯10重量份、交联剂双250.20重量份、载体环氧树脂f51150重量份，混合均匀；将混合物加入到研磨机中，2000r/min研磨3h，获得石墨烯聚合物初聚物；向石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂efkalp-90090.10重量份、防沉淀剂6900-20x0.4重量份，再经研磨机2000r/min研磨2.5h，获得功能石墨烯备用。d在分散机中依次投入步骤a得到的产物，在1000转/min下滴加步骤b得到的产物，60min滴加完，加入8g步骤c得到的产物和稳定剂羧基糊状淀粉40g，提速至9000转/min,分散2h，获得成品。实施例3a取酸值为8的xinco-221改性乙烯基酯树脂800g，加入kbk-30530550g，在300转/min搅拌下加热到50℃，在500转/min下分散50min，提速至3000转/min分散60min；b取水200g，加入软物质转化剂xinco-608100g，在5000转/min下分散2h；c制备功能石墨烯：取物理法石墨烯15重量份、交联剂双dcp0.50重量份、载体增塑剂二丁酯200重量份，混合均匀；将混合物加入到研磨机中，2000r/min研磨5h，获得石墨烯聚合物初聚物；向石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂bevloid67210.30重量份、防沉淀剂4400-20x0.5重量份，再经研磨机1500r/min研磨2h，获得功能石墨烯备用；d在分散机中依次投入步骤a得到的产物，在1000转/min下滴加步骤b得到的产物，60min滴加完，加入10g步骤c得到的产物和稳定剂羟甲基纤维素60g，提速至10000转/min，分散3h，获得成品。对比例1与实施例1的区别在于，省略步骤b，同时步骤c中也不滴加步骤b得到的产物。实验例取实施例和对比例的产品，用常规方法进行性质测试，结果见表1.表1产品性质比较20％naoh阻燃性/ul94标准柔韧性/mm耐温性/℃实施例130d轻轻泛白v-21320实施例260d无泛白v-01330实施例325d有局部泛白v-12300对比例17d表面泛白、粘手hb3280如表1所示，制得的含水乙烯基酯树脂的性能较油性乙烯基酯树脂的耐碱性、阻燃性、柔韧性、耐温性均有明显提高，更重要是环保树脂，可以用于脱硫、脱硝、解决烟气白化、地坪、工业防腐蚀涂料等，尤其脱硝时遭到氨的腐蚀严重，原始乙烯基酯树脂不耐氨腐蚀，含水乙烯基酯树脂就可以满足耐氨腐蚀的要求，具有广阔应用空间。以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。当前第1页12