本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合薄膜、复合薄膜的制备方法及用途。
背景技术：
聚酰胺薄膜因具有较好的力学机械性、耐化学腐蚀性、耐磨损性、自润滑性和摩擦系数低等优点，被广泛应用于工业领域。然而聚酰胺薄膜阻燃性较差，且极易传播火焰，大大限制了聚酰胺薄膜在航空航天、汽车制造、电子电器等领域的应用。
为了使得聚酰胺薄膜具有较好的阻燃性，通常采用的技术是添加大量的常规阻燃剂，如磷酸酯、六溴苯。然而，大量常规阻燃剂的添加虽然可以提高阻燃性，但是不可避免地降低了聚酰胺薄膜的力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性。因此，确定一种具有较好的阻燃性，同时具有较好的力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性的聚酰胺是至关重要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合薄膜、复合薄膜的制备方法及用途，利用含有氟和溴的芳香族聚噁二唑和/或磺化芳香族聚噁二唑对聚酰胺和/或磺化聚酰胺的阻燃性进行改进，从而使得最终获取的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃性，同时具有较好的力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本方面提供了一种聚酰胺复合薄膜，包括：
第一聚合物，所述第一聚合物包括聚酰胺、磺化聚酰胺中的至少一种；
第二聚合物，所述第二聚合物包括芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑中的至少一种，其中，所述磺化芳香族聚噁二唑由所述芳香族聚噁二唑和磺化剂制得；
所述芳香族聚噁二唑包括重复单元a和重复单元b，所述重复单元a的结构如下式i所示：
所述重复单元b的结构如下式ii所示：
本发明提供的聚酰胺复合薄膜是利用聚酰胺、磺化聚酰胺中的至少一种作为第一聚合物和芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑中的至少一种作为第二聚合物复合而成的，其中，芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑含有氟元素和溴元素，具有较好的阻燃性，并且芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑具有良好的热氧化性、稳定性、耐热性、耐化学腐蚀和力学机械性。因此利用第一聚合物和第二聚合物复合后，不仅可以有效的改善聚酰胺复合薄膜的阻燃性，并且可以使得聚酰胺复合薄膜保持较好的力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能。
第二方面，本发明还提供了一种聚酰胺复合薄膜的制作方法，包括：
将第一聚合物和第二聚合物在35℃~80℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌8h~16h，静置脱泡，得到共混铸膜液，其中，所述第二聚合物与所述第一聚合物的质量比范围为8%~75%；
将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至凝固浴中进行凝固成膜，放在去离子水中浸泡8h~24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
本发明提供的制备方法通过制备第一聚合物和第二聚合物的共混铸膜液；然后将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至凝固浴中进行凝固成膜，再放在去离子水中浸泡8h~24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。该聚酰胺复合薄膜通过第二聚合物的有效改善，具有较好的阻燃性、力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能。
第三方面，本发明还提供了第一方面所述的聚酰胺复合薄膜的用途，该聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃性、力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能，可以用于或涂覆生产照明部件材料、汽车部件材料、航空材料、基板材料等。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明实施例提供了一种聚酰胺复合薄膜，包括第一聚合物和第二聚合物；
第一聚合物包括聚酰胺、磺化聚酰胺中的至少一种；
第二聚合物包括芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑中的至少一种，其中，所述磺化芳香族聚噁二唑由所述芳香族聚噁二唑和磺化剂制得；
所述芳香族聚噁二唑包括重复单元a和重复单元b，所述重复单元a的结构如下式i所示：
所述重复单元b的结构如下式ii所示：
本实施例提供的聚酰胺复合薄膜是利用聚酰胺、磺化聚酰胺中的至少一种作为第一聚合物和芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑中的至少一种作为第二聚合物复合而成的，其中，芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑含有氟元素和溴元素，具有较好的阻燃性，并且芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑具有良好的热氧化性、稳定性、耐热性、耐化学腐蚀性和力学机械性。因此利用第一聚合物和第二聚合物复合后，不仅可以有效的改善聚酰胺复合薄膜的阻燃性，并且可以使得聚酰胺复合薄膜保持较好的力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能。
在一种可能的实现方式中，本实施例提及的芳香族聚噁二唑是以硫酸肼、多聚磷酸、对苯二甲酸和2-溴-5-氟对苯二甲酸进行缩聚反应得到的。具体的，反应分为三个阶段，即：预聚合、聚合和环化。在预聚合阶段控制反应温度为80℃~130℃，反应时间为2h~4h，在聚合阶段控制反应温度为110℃~150℃，反应时间为2h~5h，并在聚合反应完成后加入苯甲酸。然后在环化阶段控制反应温度为150℃~200℃，反应时间控制在2h~5h，得到芳香族聚噁二唑。
磺化芳香族聚噁二唑是通过上述芳香族聚噁二唑与磺化剂混合磺化制得，磺化剂包括硫酸铵、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的一种或多种，磺化温度为25℃~80℃，磺化时间为5h~24h。
进一步地，所述第二聚合物和所述第一聚合物的质量比范围为8%~75%。需要说明的是，当聚酰胺复合薄膜由芳香族聚噁二唑和聚酰胺复合而成时，此时芳香族聚噁二唑和聚酰胺的质量比范围为8%~75%；当聚酰胺复合薄膜由芳香族聚噁二唑、磺化芳香族聚噁二唑、聚酰胺、磺化聚酰胺复合而成时，芳香族聚噁二唑和磺化芳香族聚噁二唑的质量之和与聚酰胺和磺化聚酰胺的质量之和的比例范围为8%~75%。具体的，第二聚合物和第一聚合物的质量比可以为8%、10%、40%、50%、60%或75%等。在此比例范围内可以保证聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃性、力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能。
优选地，所述第二聚合物和所述第一聚合物的质量比范围为15%~35%。例如，第二聚合物和第一聚合物的质量比为15%、20%、25%、30%或35%等。
进一步地，当所述第一聚合物包括磺化聚酰胺时，所述聚酰胺复合薄膜还包括：负载在所述磺化聚酰胺上的金属元素；当所述第二聚合物包括磺化芳香族聚噁二唑时，所述聚酰胺复合薄膜还包括：负载在所述磺化芳香族聚噁二唑上的金属元素。在磺化物质负载金属元素，可以提高聚酰胺复合薄膜的阻燃性。
进一步地，所述金属元素包括：铁、酮、锌、锰或银中的至少一种；负载的所述金属元素的质量含量为0.05mmol/g~1.5mmol/g。通过磺酸根与金属离子间的静电吸附作用，在磺化物质的周围吸附大量的金属离子，可以有效提高聚酰胺薄膜的阻燃性。其中，负载的金属元素质量含量可以为0.05mmol/g、0.1mmol/g、0.5mmol/g、0.7mmol/g、1mmol/g、1.2mmol/g或1.5mmol/g等。
进一步地，当所述第一聚合物包括聚酰胺和所述磺化聚酰胺时，所述磺化聚酰胺与所述聚酰胺的质量比范围为3%~70%，例如磺化聚酰胺与聚酰胺的质量比为3%、10%、60%、65%或70%等。优选地，所述磺化聚酰胺与所述聚酰胺的质量比范围为13%~50%，例如磺化聚酰胺与聚酰胺的质量比为13%、16%、20%、30%、40%或50%等。
进一步地，当所述第二聚合物包括芳香族聚噁二唑和磺化芳香族聚噁二唑时，所述磺化芳香族聚噁二唑和所述芳香族聚噁二唑的质量比范围为4%~75%，例如磺化芳香族聚噁二唑和芳香族聚噁二唑的质量比可以为4%、10%、20%、50%或75%等。优选地，所述磺化芳香族聚噁二唑和所述芳香族聚噁二唑的质量比范围为25%~55%，例如磺化芳香族聚噁二唑和芳香族聚噁二唑的质量比可以为25%、30%、35%、45%或55%等。
第二方面，本发明实施例提供了一种聚酰胺复合薄膜的制作方法，包括：
步骤s101，将第一聚合物和第二聚合物在35℃~80℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌8h~16h，静置脱泡，得到共混铸膜液，其中，所述第二聚合物和所述第一聚合物的质量比范围为8%~75%；
步骤s102，将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至凝固浴中进行凝固成膜，放在去离子水中浸泡8h~24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
本实施例提供的制备方法通过制备第一聚合物和第二聚合物的共混铸膜液；然后将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至凝固浴中进行凝固成膜，再放在去离子水中浸泡8h~24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。该聚酰胺复合薄膜通过第二聚合物即芳香族聚噁二唑和/或磺化芳香族聚噁二唑进行改善，具有较好的阻燃性、力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能。
进一步地，在步骤s101中，第二聚合物和第一聚合物的质量比范围为15%~35%。
进一步地，在步骤s101中，当所述第一聚合物包括聚酰胺和磺化聚酰胺时，所述磺化聚酰胺与所述聚酰胺的质量比范围为13%~50%；当所述第二聚合物包括芳香族聚噁二唑和磺化芳香族聚噁二唑时，所述磺化芳香族聚噁二唑和所述芳香族聚噁二唑的质量比范围为25%~55%。
进一步地，当所述第一聚合物包括磺化聚酰胺和/或所述第二聚合物包括磺化芳香族聚噁二唑时，在步骤s102中，所述凝固浴为金属盐溶液；所述金属盐溶液对应的金属元素为铁、酮、锌、锰或银中的至少一种；所述金属盐溶液的浓度为1mol/l~4mol/l；所述金属盐溶液的温度范围为30℃~70℃。当聚酰胺复合薄膜包含磺化聚酰胺和/或磺化芳香族聚噁二唑时，通过磺酸根与金属离子的静电作用，可以在磺化物质周围吸附大量的金属离子。当金属元素为铁、酮、锌、锰或银时，均可以有效改善聚酰胺复合薄膜阻燃性。具体的，金属盐溶液的浓度可以为1mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、或4mol/l等。金属盐溶液的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃或70℃。
本实施例提供的聚酰胺复合薄膜的制备方法的一种优选步骤为：
步骤s201，将第一聚合物和第二聚合物在35℃~80℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌8h~16h，静置脱泡，得到共混铸膜液，其中，第二聚合物与第一聚合物的质量比范围为15%~35%；当第一聚合物包括聚酰胺和磺化聚酰胺时，磺化聚酰胺与聚酰胺的质量比范围为13%~50%；当第二聚合物包括芳香族聚噁二唑和磺化芳香族聚噁二唑时，磺化芳香族聚噁二唑和芳香族聚噁二唑的质量比范围为25%~55%。
步骤s202，将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至凝固浴中进行凝固成膜，放在去离子水中浸泡8h~24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
第三方面，本实施例还提供了第一方面所述的聚酰胺复合薄膜的用途，该聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃性、力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性等性能，可以用于生产或涂覆照明部件材料、汽车部件材料、航空材料、基板材料等。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考，对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，并加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺和质量份数为35份的芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至稀硫酸的凝固浴中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为28%，拉伸强度为130mpa，断裂伸长率为51%，弯曲模量为3.75gpa，简支梁缺口冲击强度5.2kj/m2，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例2
磺化聚酰胺的制备：在氮气保护下，将1.66g的对苯二甲酸（10mmol）、1.23g的5-磺酸基间苯二甲酸（5mmol）、1.74g的已二胺（15mmol）、5.5g的氯化钙置于烧瓶内，并加入30ml的n-甲基吡咯烷酮、10ml的吡啶、10ml的亚磷酸三苯酯，升温至80℃搅拌反应3h~5h，升温至110℃，反应24h，反应结束后将体系温度降至室温，导入甲醇溶液中，有固体析出，然后经搅拌、过滤、洗涤干燥得磺化聚酰胺。
磺化芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。取质量份数为1的芳香族聚噁二唑与质量份数为100的氯磺酸进行混合磺化，磺化温度设置为25℃，磺化时间设置为20h~24h，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液，将磺化芳香族聚噁二唑溶液加入稀硫酸溶液中，有固体析出，经过滤、洗涤干燥得磺化芳香族聚噁二唑。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的磺化聚酰胺和质量份数为30份的磺化芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至30℃的2mol/l氯化铁中进行凝固成膜，放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为32%，拉伸强度为98mpa，断裂伸长率为44%，弯曲模量为3.77gpa，简支梁缺口冲击强度5.01kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪（icp）测定金属元素的含量为1.5mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例3
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺和质量份数为75份的芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至稀硫酸的凝固浴中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为30%，拉伸强度为125mpa，断裂伸长率为50%，弯曲模量为3.75gpa，简支梁缺口冲击强度5.12kj/m2，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例4
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺和质量份数为15份的芳香族聚噁二唑在80℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌8h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至稀硫酸的凝固浴中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡8h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为26%，拉伸强度为122mpa，断裂伸长率为46%，弯曲模量为3.83gpa，简支梁缺口冲击强度5.31kj/m2，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例5
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺和质量份数为8份的芳香族聚噁二唑在45℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌10h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至稀硫酸的凝固浴中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为26%，拉伸强度为115mpa，断裂伸长率为46%，弯曲模量为3.83gpa，简支梁缺口冲击强度5.22kj/m2，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例6
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺和质量份数为25份的芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌16h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至稀硫酸的凝固浴中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为27%，拉伸强度为132mpa，断裂伸长率为52%，弯曲模量为3.85gpa，简支梁缺口冲击强度5.12kj/m2，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例7
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
磺化聚酰胺的制备：在氮气保护下，将1.66g的对苯二甲酸（10mmol）、1.23g的5-磺酸基间苯二甲酸（5mmol）、1.74g的已二胺（15mmol）、5.5g的氯化钙置于烧瓶内，并加入30ml的n-甲基吡咯烷酮、10ml的吡啶、10ml的亚磷酸三苯酯，升温至80℃搅拌反应3h~5h，升温至110℃，反应24h，反应结束后将体系温度降至室温，导入甲醇溶液中，有固体析出，然后经搅拌、过滤、洗涤干燥得磺化聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
磺化芳香族聚噁二唑的制备：取质量份数为1上述制备的芳香族聚噁二唑与质量份数为100的氯磺酸进行混合磺化，磺化温度设置为25℃，磺化时间设置为20h~24h，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液，将磺化芳香族聚噁二唑溶液加入稀硫酸溶液中，有固体析出，经过滤、洗涤干燥得磺化芳香族聚噁二唑。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺、13份磺化聚酰胺、20份的芳香族聚噁二唑、5份磺化芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至30℃的1mol/l氯化铁中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡24h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为30%，拉伸强度为122mpa，断裂伸长率为46%，弯曲模量为3.71gpa，简支梁缺口冲击强度5.05kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪测定金属元素的含量为0.33mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例8
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
磺化芳香族聚噁二唑的制备：取质量份数为1上述制备的芳香族聚噁二唑与质量份数为100的氯磺酸进行混合磺化，磺化温度设置为25℃，磺化时间设置为20h~24h，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液，将磺化芳香族聚噁二唑溶液加入稀硫酸溶液中，有固体析出，经过滤、洗涤干燥得磺化芳香族聚噁二唑。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺、10份的芳香族聚噁二唑、5.5份磺化芳香族聚噁二唑在80℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌8h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至40℃的1mol/l氯化铁中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡8h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为27%，拉伸强度为110mpa，断裂伸长率为46%，弯曲模量为3.73gpa，简支梁缺口冲击强度5.15kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪测定金属元素的含量为0.06mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例9
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
磺化聚酰胺的制备：在氮气保护下，将1.66g的对苯二甲酸（10mmol）、1.23g的5-磺酸基间苯二甲酸（5mmol）、1.74g的已二胺（15mmol）、5.5g的氯化钙置于烧瓶内，并加入30ml的n-甲基吡咯烷酮、10ml的吡啶、10ml的亚磷酸三苯酯，升温至80℃搅拌反应3h~5h，升温至110℃，反应24h，反应结束后将体系温度降至室温，导入甲醇溶液中，有固体析出，然后经搅拌、过滤、洗涤干燥得磺化聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为75份的聚酰胺、37.5份磺化聚酰胺、20份的芳香族聚噁二唑在45℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌10h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至30℃的3mol/l氯化酮中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为28%，拉伸强度为105mpa，断裂伸长率为45%，弯曲模量为3.79gpa，简支梁缺口冲击强度5.21kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪测定金属元素的含量为0.85mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例10
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
磺化聚酰胺的制备：在氮气保护下，将1.66g的对苯二甲酸（10mmol）、1.23g的5-磺酸基间苯二甲酸（5mmol）、1.74g的已二胺（15mmol）、5.5g的氯化钙置于烧瓶内，并加入30ml的n-甲基吡咯烷酮、10ml的吡啶、10ml的亚磷酸三苯酯，升温至80℃搅拌反应3h~5h，升温至110℃，反应24h，反应结束后将体系温度降至室温，导入甲醇溶液中，有固体析出，然后经搅拌、过滤、洗涤干燥得磺化聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
磺化芳香族聚噁二唑的制备：取质量份数为1上述制备的芳香族聚噁二唑与质量份数为100的氯磺酸进行混合磺化，磺化温度设置为25℃，磺化时间设置为20h~24h，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液，将磺化芳香族聚噁二唑溶液加入稀硫酸溶液中，有固体析出，经过滤、洗涤干燥得磺化芳香族聚噁二唑。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺、3份磺化聚酰胺、25份的芳香族聚噁二唑、1份磺化芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至50℃的1mol/l氯化银中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为28%，拉伸强度为117mpa，断裂伸长率为47%，弯曲模量为3.73gpa，简支梁缺口冲击强度5.22kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪测定金属元素的含量为0.05mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例11
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
磺化聚酰胺的制备：在氮气保护下，将1.66g的对苯二甲酸（10mmol）、1.23g的5-磺酸基间苯二甲酸（5mmol）、1.74g的已二胺（15mmol）、5.5g的氯化钙置于烧瓶内，并加入30ml的n-甲基吡咯烷酮、10ml的吡啶、10ml的亚磷酸三苯酯，升温至80℃搅拌反应3h~5h，升温至110℃，反应24h，反应结束后将体系温度降至室温，导入甲醇溶液中，有固体析出，然后经搅拌、过滤、洗涤干燥得磺化聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
磺化芳香族聚噁二唑的制备：取质量份数为1上述制备的芳香族聚噁二唑与质量份数为100的氯磺酸进行混合磺化，磺化温度设置为25℃，磺化时间设置为20h~24h，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液，将磺化芳香族聚噁二唑溶液加入稀硫酸溶液中，有固体析出，经过滤、洗涤干燥得磺化芳香族聚噁二唑。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺、70份磺化聚酰胺、50份的芳香族聚噁二唑、37.5份磺化芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至50℃的4mol/l氯化锰中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为30%，拉伸强度为103mpa，断裂伸长率为44%，弯曲模量为3.81gpa，简支梁缺口冲击强度5.15kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪测定金属元素的含量为1.15mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
实施例12
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
磺化聚酰胺的制备：在氮气保护下，将1.66g的对苯二甲酸（10mmol）、1.23g的5-磺酸基间苯二甲酸（5mmol）、1.74g的已二胺（15mmol）、5.5g的氯化钙置于烧瓶内，并加入30ml的n-甲基吡咯烷酮、10ml的吡啶、10ml的亚磷酸三苯酯，升温至80℃搅拌反应3h~5h，升温至110℃，反应24h，反应结束后将体系温度降至室温，导入甲醇溶液中，有固体析出，然后经搅拌、过滤、洗涤干燥得磺化聚酰胺。
芳香族聚噁二唑的制备：将1.5份（以摩尔比份数计，下同）的硫酸肼加入第一部分的多聚磷酸（聚合度为4）中，并加入0.80份的对苯二甲酸和0.20份的2-溴-5-氟对苯二甲酸进行反应，反应温度为80℃~90℃，反应时间为4h。经过4h后，加入第二部分的多聚磷酸进行反应，控制反应温度为110℃~120℃，反应4h，并在聚合反应完成时加入苯甲酸；然后将反应温度升温至150℃~160℃，反应时间为5h，得到芳香族聚噁二唑。其中第一部分的多聚磷酸与第二部分的多聚磷酸的质量比例为7:3，总的多聚磷酸的摩尔份数为6份。
磺化芳香族聚噁二唑的制备：取质量份数为1上述制备的芳香族聚噁二唑与质量份数为100的氯磺酸进行混合磺化，磺化温度设置为25℃，磺化时间设置为20h~24h，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液，将磺化芳香族聚噁二唑溶液加入稀硫酸溶液中，有固体析出，经过滤、洗涤干燥得磺化芳香族聚噁二唑。
聚酰胺复合薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺、35份磺化聚酰胺、50份的芳香族聚噁二唑、15份磺化芳香族聚噁二唑在35℃的条件下溶解在浓硫酸中，搅拌14h，然后静置24h进行脱泡处理，得到共混铸膜液。将共混铸膜液经衣架式模具挤出，输送至50℃的4mol/l氯化锌中进行凝固成膜，然后放在去离子水中浸泡15h，并经过热定型处理，得到聚酰胺复合薄膜。
对得到的聚酰胺复合薄膜进行测试，测得该聚酰胺复合薄膜的极限氧指数为29%，拉伸强度为113mpa，断裂伸长率为47%，弯曲模量为3.79gpa，简支梁缺口冲击强度5.19kj/m2，并通过传统的电感耦合等离子光谱发生仪测定金属元素的含量为1.05mmol/g，可见本实施例提供的聚酰胺复合薄膜具有较好的阻燃效果，且力学机械性较好。
对比例
聚酰胺的制备：将3322.6g的对苯二甲酸（20mol）、1661.3g的间苯二甲酸（10mol）和3486g的己二胺（30mol）置于反应釜中，加入6.1g的苯甲酸（0.05mol）和80g的催化剂磷酸和3kg的去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3~4次，搅拌下2h升温至190℃，调节釜内压力为1.5mpa，继续升温至300℃，调节釜内为2mpa，保压2h后放气至常压，排除体系中的水，逐步抽真空至-0.09mpa，固相增粘5h，得聚酰胺。
聚酰胺薄膜的制备：
取质量份数为100份的聚酰胺、15份甲基磷酸二甲酯混合后加热熔融共混，挤出造粒，制备成母粒，然后采用双螺杆挤出机，将母粒通过相对应的口模挤出成型，得到与实施例1~实施例12膜厚相同的聚酰胺薄膜。
对得到的聚酰胺薄膜进行测试，测得该聚酰胺薄膜的极限氧指数为26%，拉伸强度为90mpa，断裂伸长率为35%，弯曲模量为3.5gpa，简支梁缺口冲击强度4.7kj/m2，可见利用含有氟和溴的芳香族聚噁二唑和/或磺化芳香族聚噁二唑在有效提高聚酰胺的阻燃性的同时，可以使得聚酰胺复合薄膜保持较好的力学机械性、耐化学腐蚀性以及耐磨损性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。