一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏系统及工艺的制作方法

本发明属于乙二醇生产工艺技术领域，尤其涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏系统及工艺。

背景技术：

乙二醇是化学工业生产的基础原料之一，其传统生产方法主要以乙烯为原料，采用乙烯氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水合生产乙二醇，对石油资源依赖严重。针对我国煤多油少的现状，使用煤为原料制乙二醇符合我国国情，有重要的经济意义和战略意义。在诸多煤制乙二醇路线中，以草酸酯为中间产物加氢制备乙二醇的路线成熟并已实现工业化。相对于石油路线，草酸酯加氢路线的加氢产物中，各种副产物的含量较高，增加了分离的难度，造成乙二醇精馏的能耗较大，而收率较低。

现在已有的乙二醇精馏路线中，加氢产物合并为一股进入精馏系统，增大了精馏高等级蒸汽的消耗；产品从塔顶采出，造成产品合格较困难；塔顶工艺蒸汽直接水冷，造成了能量的浪费。

技术实现要素：

本发明提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏系统，旨在解决上述存在的问题。

本发明是这样实现的，一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏系统，包括甲醇精制与脱除塔系统、脱水与脱丁二醇塔系统、乙二醇产品精制与回收塔系统，所述甲醇精制与脱除塔系统和所述脱水与脱丁二醇塔系统之间通过管道相连，所述脱水与脱丁二醇塔系统和所述乙二醇产品精制与回收塔系统之间通过管道相连。

进一步的，所述甲醇精制与脱除塔系统包括甲醇回收塔和脱甲醇塔，所述草酸二甲酯加氢产品经粗分后，分两股进入所述甲醇精制与脱除塔系统；粗分后的粗甲醇进入所述甲醇回收塔，粗乙二醇进入所述脱甲醇塔，所述脱甲醇塔塔顶回收的甲醇回至甲醇回收塔。

进一步的，所述脱水与脱丁二醇塔系统包括脱水塔和脱醇塔，通过所述甲醇精制与脱除塔系统去除甲醇后的乙二醇由塔釜通过管道进入所述脱水塔，通过所述脱水塔去除杂质后的乙二醇由塔釜通过管道进入所述脱醇塔。

进一步的，所述乙二醇产品精制与回收塔系统包括乙二醇产品塔和乙二醇回收塔，通过所述脱水与脱丁二醇塔系统去除低碳醇后的乙二醇由塔釜通过管道进入所述乙二醇产品塔，通过所述乙二醇产品塔采出精乙二醇后的剩余杂质由塔釜通过管道进入所述乙二醇回收塔，所述乙二醇回收塔塔顶回收的乙二醇进入所述乙二醇产品塔。

进一步的，所述甲醇回收塔通过侧线采出确保甲醇产品的质量，所述乙二醇产品塔通过侧线采出确保乙二醇产品的质量。

进一步的，所述乙二醇产品精制与回收塔系统副产低压蒸汽作为所述甲醇精制与脱除塔系统再沸器热源。

本发明还提供上述草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏工艺，其特征在于，包括以下步骤：

s1：由草酸酯加氢生成的粗甲醇，进入甲醇回收塔，常压精馏并于塔体侧线采出精甲醇，塔釜物料进入脱甲醇塔；

s2：甲醇回收塔釜物料与草酸酯加氢生成的粗乙二醇，进入脱甲醇塔，在65-75kpa.a下精馏，塔顶采出甲醇等回至甲醇回收塔增加甲醇收率，塔釜物料进入脱水塔；

s3：脱甲醇塔塔釜物料进入脱水塔，在25-35kpa.a下精馏，塔顶采出含水甲醇作为杂醇油成品，塔釜物料进入脱水塔；

s4：脱水塔塔釜物料进入脱醇塔，在15-25kpa.a下精馏，塔顶采出含丁二醇的低碳醇作为轻馏分成品，塔釜物料进入乙二醇产品塔；

s5：脱醇塔塔釜物料进入乙二醇产品塔，在15-25kpa.a下精馏，塔体侧采出合格乙二醇产品，塔釜物料进入乙二醇回收塔；

s6：乙二醇产品塔塔釜物料进入乙二醇回收塔，在5-10kpa.a下精馏，塔顶采出乙二醇回至乙二醇产品塔增加收率，塔釜物料作为重馏份成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明根据草酸酯加氢产品的物性特征，选用合理的精馏方式与设置，采用和合理的操作压力，并使用侧线采出，保证了产品质量的稳定；采用两股进料，利用系统内部能量耦合，减小了能量的消耗。本乙二醇精馏工艺与系统保证了产品质量，节约了能耗，降低了生产成本，能够为企业带来良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的乙二醇精馏系统的流程示意图；

图2为装置规模较小时，甲醇精制与脱除塔系统中甲醇回收塔与脱甲醇塔合并为一塔，对应的流程示意图；

图中：1、甲醇回收塔，2、脱甲醇塔，3、脱水塔，4、脱醇塔，5、乙二醇产品塔，6、乙二醇回收塔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

实施例1

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏系统，包括甲醇精制与脱除塔系统、脱水与脱丁二醇塔系统、乙二醇产品精制与回收塔系统，所述甲醇精制与脱除塔系统和所述脱水与脱丁二醇塔系统之间通过管道相连，所述脱水与脱丁二醇塔系统和所述乙二醇产品精制与回收塔系统之间通过管道相连。

合成的产品经过预分离之后，分为两股进料。其中一股中甲醇含量高，为粗甲醇，进入甲醇回收塔1；另一股中乙二醇含量较高，为粗乙二醇，进入脱甲醇塔2。合成产品粗分过程不需要能量的消耗，仅通过控制合成产品冷凝温度即可实现，而物料分离后可大大降低乙二醇精馏工段的能耗。

采用乙二醇产品精制与回收塔系统副产蒸汽作为甲醇回收塔1再沸器热源，可极大的装置整体能耗，同时设置备用的蒸汽再沸器，保证在开车等不稳定工况下，装置整体有良好的适用性。

脱水与脱丁二醇塔系统的操作条件可根据加氢产物的组成做合理范围内的调整，脱水塔3和脱醇塔4采用合适的回流比与理论板数，保证产品质量和收率的同时，对加氢产品有较好的适应性。

甲醇回收塔1和乙二醇产品塔5使用侧线采出工艺，轻组分杂质由塔顶采出，不进入甲醇和乙二醇产品，保证了产品质量。

乙二醇产品塔5塔顶使用废锅代替水冷器，副产蒸汽供甲醇回收塔1使用，降低装置的整体能耗。

采用较低的操作压力（5-10kpa.a）和操作温度，保证了乙二醇回收塔6回收乙二醇不会出现副产物。而且由于乙二醇回收塔6塔体小，回流量少，使用较低的操作压力可保证塔有较好的适应性。

实施例2

一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的精馏系统，加氢产物经过预分离后分两股进入精馏系统；使用乙二醇产品精制与回收塔系统副产蒸汽加热甲醇回收塔1，精制甲醇产品；采用合适的操作条件脱除乙二醇中的水分和丁二醇等杂质；采用侧线采出方式，保证甲醇和乙二醇产品的质量；乙二醇产品精制与回收塔系统副产蒸汽，降低装置整体能耗；采用合适的操作条件回收乙二醇产品，提高收率。精馏工艺包括以下步骤：

a)由草酸酯加氢生成的粗甲醇，进入甲醇回收塔1，常压精馏并于塔体侧线采出精甲醇，塔釜物料进入脱甲醇塔2。

b)甲醇回收塔1釜物料与草酸酯加氢生成的粗乙二醇，进入脱甲醇塔2，在65-75kpa.a下精馏，塔顶采出甲醇等回至甲醇回收塔1增加甲醇收率，塔釜物料进入脱水塔3。

c)脱甲醇塔2塔釜物料进入脱水塔3，在25-35kpa.a下精馏，塔顶采出含水甲醇作为杂醇油成品，塔釜物料进入脱水塔3。

d)脱水塔3塔釜物料进入脱醇塔4，在15-25kpa.a下精馏，塔顶采出含丁二醇的低碳醇作为轻馏分成品，塔釜物料进入乙二醇产品塔5。

e)脱醇塔4塔釜物料进入乙二醇产品塔5，在15-25kpa.a下精馏，塔体侧采出合格乙二醇产品，塔釜物料进入乙二醇回收塔6。

f)乙二醇产品塔5塔釜物料进入乙二醇回收塔6，在5-10kpa.a下精馏，塔顶采出乙二醇回至乙二醇产品塔5增加收率，塔釜物料作为重馏份成品。

实施例3

本发明对应的塔系统及能量的耦合方式如图1中所示，具体操作工艺如下：

由草酸酯加氢生成的粗甲醇（甲醇94.00%、乙醇0.94%、水0.60%、乙醇酸甲酯0.12%、丁二醇439ppm、乙二醇3.99%，其余为丙醇等低碳醇类），进入甲醇回收塔1。常压下精馏并于塔体侧线采出45℃-50℃馏分，对应为精甲醇；塔釜使用乙二醇产品塔5顶所副产0.2mpag-0.3mpag蒸汽为部分再沸器热源，塔釜物料进入脱甲醇塔2。

甲醇回收塔1釜物料和草酸酯加氢生成的粗乙二醇（甲醇16.42%、乙醇0.16%、水0.28%、乙醇酸甲酯0.33%、丁二醇0.50%、乙二醇80.98%，其余为丙醇等低碳醇类）从不同位置进入脱甲醇塔2，在65-75kpa.a下精馏，塔顶采出甲醇等回至甲醇回收塔1增加甲醇收率。塔釜使用1mpag-2mpag蒸汽为再沸器热源，塔釜物料进入脱水塔3。

脱甲醇塔2塔釜物料进入脱水塔3，在25-35kpa.a下精馏，塔顶采出含水甲醇作为杂醇油成品（甲醇22.89%、乙醇31.54%、水28.12%，其余为丙醇等低碳醇类）。塔釜使用1mpag-2mpag蒸汽为再沸器热源，塔釜物料进入脱水塔3。

脱水塔3塔釜物料进入脱醇塔4，在15-25kpa.a下精馏，塔顶采出含丁二醇的低碳醇作为轻馏分成品（乙醇酸甲酯10.23%、丁二醇17.45%、乙二醇55.94%，其余为丙醇等低碳醇类）。塔釜使用1mpag-2mpag蒸汽为再沸器热源，塔釜物料进入乙二醇产品塔5。

脱醇塔4塔釜物料进入乙二醇产品塔5，在15-25kpa.a下精馏，塔体侧采出合格乙二醇产品（产品的含量及紫外透光率等各项指标均达到并超过国标乙二醇优等品标准）。塔顶使用废热锅炉代替水冷，副产0.2mpag-0.3mpag蒸汽，供甲醇回收塔1使用。塔釜使用1mpag-2mpag蒸汽为再沸器热源，塔釜物料进入乙二醇回收塔6。

乙二醇产品塔5塔釜物料进入乙二醇回收塔6，在5-10kpa.a下精馏，塔顶采出乙二醇（乙二醇99.81%、1,3-丙二醇0.19%）回至乙二醇产品塔5增加收率。塔釜使用1mpag-2mpag蒸汽为再沸器热源，塔釜物料作为重馏份成品（乙二醇62.93%、三乙二醇21.26%、1,3-丙二醇11.70%）。

实施例4

如图2，本实施方式中，当装置的规模较小时，甲醇精制与脱除塔系统中的甲醇回收塔1和脱甲醇塔2可合并为一个塔，乙二醇产品塔5副产蒸汽加热塔体的中间再沸器。

实施例5

（1）乙二醇合成

本项目乙二醇合成工段共设两个系列，单系列产能20万吨/年。

从h2/co分离装置来的的新鲜氢气与h2循环气压缩机出口的循环气混合后进入进出物料换热器，与出乙二醇合成塔的反应气换热回收热量，再进入蒸汽加热器(ii)加热后进入dmo蒸发塔。

来自草酸二甲酯装置的dmo首先进入dmo缓冲罐，先后经dmo进料泵加压，dmo加热器加热后进入dmo蒸发塔上部，在dmo蒸发塔中被氢气充分气化、混合。混合后的循环气进入蒸汽加热器(i)再次加热后进入乙二醇合成塔进行加氢反应。在乙二醇合成塔内高活性铜系催化剂的作用下，草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇。壳程汽水混合物进入汽包，副产低压蒸汽。

乙二醇合成主要反应如下：

加氢反应的第一步：

(cooch3)2+2h2=hoch2cooch3+ch3oh（1）

加氢反应的第二步：

hoch2cooch3+2h2=hoch2ch2oh+ch3oh（2）

总反应式：

(cooch3)2+4h2=hoch2ch2oh+2ch3oh

加氢主要副反应式：

hoch2ch2oh+h2=ch3ch2oh+h2o（3）

此反应换算成草酸二甲酯，反应式则为：

(cooch3)2+5h2=ch3ch2oh+2ch3oh+h2o

乙醇和乙二醇发生增碳反应：

hoch2ch2oh+ch3ch2oh=hoch2chohch2ch3+h2o

此反应换算成草酸二甲酯，反应式则为：

2(cooch3)2+9h2=hoch2chohch2ch3+4ch3oh+2h2o

加氢后的气体，经过进出物料换热器与原料氢气换热后进入到高压分离器i中进行气液分离，气相进入到合成水冷器冷却到40℃，随后进入到高压分离器ii再次进行气液分离，绝大部分气体进入h2循环气压缩机提升压力完成循环，少量的气体作为驰放气送到甲醇合成装置。高压分离器i的液相经过减压阀减压后进入到低压闪蒸槽i中，随后通过自身的压力送往乙二醇精馏工段的甲醇回收塔1下部。高压分离器ii的液相经过减压阀减压至后进入到低压闪蒸槽ii中，同样通过自身的压力送往乙二醇精馏工段的甲醇回收塔1中部。当粗产品需要送往乙二醇中间罐区时，低压闪蒸槽i的液相首先要经过粗乙二醇水冷器冷却至40℃后再送往乙二醇中间罐区。低压闪蒸槽的闪蒸气送入燃料气管网或火炬。

（2）h2循环气压缩工段

40万吨/年乙二醇装置h2循环气压缩工段有2个系列。共设置2台h2循环气压缩机。循环气压缩采用离心式压缩机，催化剂末期将循环气从2.8mpa压缩至3.0mpa。

（3）乙二醇精馏工段

乙二醇精馏采用真空精馏，经甲醇回收塔1、脱水塔3、脱醇塔4、乙二醇产品塔5、乙二醇回收塔6、甲醇分离塔、乙醇产品塔的工艺流程，最终得到聚酯级乙二醇产品，并副产乙醇、轻质二元醇和重质二元醇。

从乙二醇合成工段来的粗甲醇与粗乙二醇进入甲醇回收塔1不同位置，塔顶气相为二甲醚、甲酸甲酯、甲醇、微量乙醇等蒸汽，经甲醇回收塔1一冷、甲醇回收塔1二冷和甲醇回收塔1深冷冷凝后，冷凝液部分回流，部分采出去甲醇分离塔分离乙醇，不凝气由甲醇回收塔1真空系统抽出以维持所需真空度。塔上部侧线采出精甲醇产品经泵提压后送至回收甲醇罐。塔釜液通过脱水塔3进料泵提压后进入脱水塔3。

在脱水塔3中，塔顶气相为含有c2-c5醇类、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯等轻组分的蒸汽，经过脱水塔3冷凝器和脱水塔3深冷器冷凝后，液相部分回流，部分采出与甲醇回收塔1顶采出一同进行甲醇分离塔，不凝气经由脱水塔3真空系统抽出以维持脱水塔3真空度。脱水塔3釜出料由脱醇塔4进料泵提升压力后送至脱醇塔4。

在脱醇塔4中，塔顶气相主要为轻于乙二醇的二醇类（如2，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇）蒸汽，经过脱醇塔4冷凝器和脱醇塔4深冷器冷凝后，液相部分回流，部分采出经冷却后送罐区轻质二元醇储罐。脱醇塔4釜出料由乙二醇产品塔5进料泵打入乙二醇产品塔5。

在乙二醇产品塔5中，塔顶蒸汽经乙二醇产品塔5废锅和乙二醇产品塔5二冷和乙二醇产品塔5深冷器冷凝后，液相部分回流，部分作为98%乙二醇采出送液相加氢单元，不凝气经由乙二醇产品塔5真空系统抽出，以维持乙二醇产品塔5真空度。乙二醇产品塔5上部侧线采出聚酯级乙二醇产品送至罐区。乙二醇产品塔5釜出料由乙二醇回收塔6进料泵打入乙二醇回收塔6。

在乙二醇回收塔6中，塔顶蒸汽经乙二醇回收塔6冷凝器和乙二醇回收塔6深冷器冷凝后，液相部分回流，部分采出与产品塔顶的98%乙二醇送液相加氢单元，不凝气经由乙二醇产品塔5真空系统抽出，以维持乙二醇回收塔6真空度。釜液经重组分输出泵送至罐区重质二元醇储罐。

在甲醇分离塔中，塔顶蒸汽经甲醇分离塔冷凝器冷凝后，液相进入甲醇分离塔回流罐部分回流，其余作为塔顶产品采出经冷却后送至回收甲醇罐。釜液经乙醇产品塔进料泵送至乙醇产品塔。

在乙醇产品塔中，塔顶蒸汽经乙醇产品塔冷凝器和乙醇产品塔深冷器（e-53045）冷凝后，液相进入乙醇产品塔回流罐，部分回流，其余作为塔顶产品采出经冷却后送至乙醇产品罐。乙醇产品塔侧线采出多碳醇产品经多碳醇经冷却后送甲醇罐区杂醇油储罐。

各真空泵尾气中含有甲醇等，不能直接排放入空气，因此需要将相应尾气送至真空泵尾气洗涤塔进行处理，采用新鲜水洗涤其中的甲醇、甲酸甲酯等，处理后的气体可直接排放到大气，而塔釜的含甲醇废水由真空泵尾气洗涤污水输送泵送至污水处理工段进行处理。

（4）乙二醇脱醛工段

乙二醇脱醛装置主要是通过树脂塔提高乙二醇产品的紫外透光率以及脱除乙二醇产品中的醛类，使其紫外透光率达到乙二醇聚酯级指标。

当装置发生泄漏或其它异常情况时，由于精馏塔负压操作，会使少量空气漏入塔内，致使塔内部分醇氧化生成醛，造成乙二醇产品中醛含量超标，此时需将不合格乙二醇泵入2#树脂塔，经hc-2#树脂吸附，取样分析合格后，送入罐区产品槽。

当装置侧线产出的乙二醇醛含量及紫外透光率都未达标时，将不合格乙二醇先泵入1#树脂塔，经hc-1#树脂吸附后，再送入2#树脂塔，经hc-2#树脂吸附，取样分析合格后，送入罐区产品槽。

（5）液相加氢工段

液相加氢单元的作用是通过对乙二醇精馏采出的工业级乙二醇中的杂质进行深度加氢并返回精馏系统进行分离，以获得高收率的聚酯级乙二醇。

来自乙二醇精馏系统产品精馏塔顶和回收塔塔顶采出的工业级乙二醇经进料预热器加热后与来自界区外的氢气混合进加氢反应器，在催化剂的作用下乙二醇中的微量杂质和氢气进行加氢反应，将产品里影响乙二醇纯度和紫外透光率的微量物质转化，并返回乙二醇精馏脱醇塔4将加氢后的微量物质分离，使侧线的产品质量得到提升。反应过剩的氢气减压后送火炬，加氢后的乙二醇经气液分离器闪蒸出液相中溶解的氢气及轻组分，液相乙二醇经产品泵送回乙二醇精馏工艺，部分进脱醇塔4进料，部分产品塔进料。

（6）乙二醇冷冻站工段

乙二醇冷冻站通过螺杆压缩机提供乙二醇/水冷冻液供草酸二甲酯装置（2400）和乙二醇装置（2500）使用。

乙二醇水溶液在乙二醇溶液储槽中配制完成之后，经乙二醇溶液输送泵送至螺杆冷水机组蒸发器。经螺杆冷水机组蒸发器降温至-20℃，经外管网送到工艺装置用冷点，以此循环达到制冷的目的。乙二醇溶液输送泵设最小流量管线，可以对载冷剂流量进行调节，实现冷量负荷调整。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。