本发明属于橡胶增粘剂
技术领域：
，具体属于一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法。
背景技术：
：在现代轮胎生产过程中，为得到性能优秀的轮胎产品，通常采用贴合成型法，即首先针对轮胎中各部位要求的性能不同，采用不同的配方进行炼胶，然后将各个部位的胶片贴合成型。在贴合过程中，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形，会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。目前，市场上的增粘树脂有石油树脂、松香类树脂和烷基酚醛胺树脂，其中，烷基酚醛树脂在增粘性能方面表现优秀。但是，由于烷基酚醛树脂属于非反应性树脂，在橡胶中处于游离状态，完成增粘的使命后，以游离的状态存在于轮胎中。从而，在轮胎压缩变形过程中，分子相互摩擦，造成生热较高，引发轮胎抗老化性能较差。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。其主要聚合物链是完全饱和的，侧链含有不饱和键。这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。但是，由于其自粘性较差，限制了其在轮胎中的使用。针对上述问题，开发出低生热、高增粘的新型增粘树脂意义重大，从而能扩大三元乙丙橡胶的使用范围以及应用性能。技术实现要素：本发明提供了一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，能够达到提高混炼胶的增粘持久性、耐湿热性能，而且可以有效降低轮胎生热的目的。同时，本发明还提供了上述环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法。一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下：其中，r1为-oh或r2为直链或带有支链的c1-c16饱和烷基中的一种或几种。优选地，所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为900-1200g/mol，其软化点为80-90℃。上述环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应；步骤2：在步骤1反应完成后，向步骤1的反应产物中加入甲苯溶解；步骤3：步骤2甲苯滴加完成后，加入碱液调节ph至10-11，之后加环氧化物，继续在90-95℃，回流反应1-2小时，进行改性反应；反应完毕后，加入酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出；环氧化物的添加质量为烷基酚质量的5-10％，环氧化物的结构式如下：其中，r为直链或带有支链的c1-c12烷基链；x为卤素元素。步骤4：缩聚反应：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140-150℃，进行缩聚，保持1-2h；出料，即得本发明产品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.6-1.1。优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.7-0.8。优选地，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为80～100℃，反应时间为1-3h。优选地，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为90～95℃。优选地，所述的催化剂为酸；酸以固体或液体形式加入；催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-3.0％。优选地，所述的酸催化剂是草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。优选地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中；甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。优选地，所述的r为甲基或乙基；x为cl或br元素。本发明的反应机理：本发明以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧化物为改性剂，先进行缩合反应，然后进行改性反应，再进行缩聚反应，制备出成品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。本发明的有益效果：(1)本发明制备的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，将环氧基团和长链烷烃引入到树脂中，提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，烷烃端基的环氧基团，在橡胶硫化过程中，开环与三元乙丙橡胶分子链发生交联反应，从而将树脂分子从游离态，变为固定态，不仅提高交联密度，而且减弱了分子间的摩擦，从而降低轮胎生热，提高耐疲劳性能。(2)本发明使用环氧化物进行改性，改性剂在树脂合成过程中加入，工艺操作简单。(3)本发明工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明技术方案做进一步解释说明。下述实施例中，所用烷基苯酚、甲醛、草酸、硫酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸和环氧化物等原料均从市场上购买得到。下述实施例中，所述浓度如无特别说明均为质量浓度。实施例1一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、草酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至95℃，滴加43.8g(0.54mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)；步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入100g甲苯，然后连续反应2小时；步骤3：反应结束后，加碱调节ph，ph值为10；加入10g环氧氯丙烷，继续在90-93℃，回流反应2小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140℃。在温度140-143℃下进行缩聚，保持1h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为88℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1020g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。实施例2一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取对特辛基苯酚165g(0.80mol)、浓硫酸3.0g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加45.5g(0.56mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.7)；步骤2：滴加完毕后，加入150g甲苯，然后连续反应2小时；步骤3：反应结束后，加碱调节ph，ph值为11；加入8g环氧溴丙烷，继续在92-95℃，回流反应1小时。反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至144℃。在温度144-147℃下进行缩聚，保持2h。出料，即得环氧化物改性对特辛基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98.5％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为82℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1120g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5％，水分质量百分含量为0.7％。实施例3一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取对甲基苯酚100g(0.92mol)、对甲苯磺酸1g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至93℃，滴加45.0g(0.55mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.6)；步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入120g甲苯，然后连续反应2小时；步骤3：反应结束后，加碱调节ph，ph值为10.5；加入5g4-氯-1,2-环氧丁烷，继续在90-92℃，回流反应1.5小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至147℃。在温度146-148℃下进行缩聚，保持1.5h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。经环球法测定，此树脂的软化点为85℃。用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1180g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.8％，水分质量百分含量为0.7％。实施例4一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取十二烷基苯酚100g(0.38mol)、草酸2g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至94℃，滴加34.0g(0.42mol)甲醛水溶液(酚醛比1:1.1)；步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入130g甲苯，然后连续反应2小时；步骤3：反应结束后，加碱调节ph，ph值为10；加入6g6-溴-1,2-环氧己烷，继续在91-94℃，回流反应2小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至150℃。在温度148-150℃下进行缩聚，保持1h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。经环球法测定，此树脂的软化点为88℃。用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为920g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.4％，水分质量百分含量为0.6％。对比例1一种烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、浓硫酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90-95℃，滴加43.5g甲醛溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时，步骤2：反应后加入氢氧化钠溶液(2.5％)调节反应液ph＝7；随后，蒸馏除去水和未反应的单体，然后升温至180℃，保持1.0h，出料。即得对叔丁基苯酚甲醛树脂产品。将产品冷却称量，产率为98％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为122℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1100g/mol，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.7％。现有产品1外购美国进口产品：对特辛基苯酚-甲醛树脂。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为85℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1010g/mol，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为1.2％，水分质量百分含量为0.6％。应用例本发明上述实施例、对比例1所得的树脂和现有产品1作为橡胶增粘树脂使用，为了验证它们的性能，进行以下验证试验。采用表1所示的胶片配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能：表1实验配方表表2检测项目及检测加工仪器采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5l实验密炼机中进行，加料顺序：炭黑n660、白炭黑、环烷油、硬脂酸、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂mbts、硫磺和dtdm，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。检测添加不同增粘树脂所得硫化胶的动态压缩生热性能，所用设备和检测方法如表2所示，结果如表3所示。表3动态压缩生热测定结果添加对比例1与现有产品1普通增粘树脂的胶料，动态压缩生热明显比空白高，这是由于树脂分子在胶料内部游离状态，分子间摩擦增大生热。加入实施例1-4样品的胶料，动态压缩生热降低明显，且略低于空白胶片，说明环氧化物改性增粘树脂可以有效降低胶片动态生热。将上述所得各胶料裁剪成180×65mm的胶片，将胶片在常规室温(30℃、50％相对湿度)的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿(n)。实验仪器为rzn-ii橡胶自粘性测定仪(北京万汇一方科技有限公司)。以各胶料的粘合力来表征胶料自粘性情况，粘合力越大表明自粘性越好，结果如表4所示。表4自粘性测试(粘合力/n)增粘树脂1d3d5d8d15d空白4.315.214.923.903.81实施例110.2111.0510.5210.3010.11实施例210.0111.6510.7110.5210.20实施例310.611.5010.8210.6510.35实施例49.910.9610.3210.2110.11对比例110.1211.439.028.207.86现有产品111.0512.019.818.868.03如表4所示，各胶料停放1天、3天、5天、8天、15天后，与未加增粘树脂的空白胶料相比较，加入增粘树脂后，胶料的自粘性明显提高。各胶料相比较，胶料的初粘性接近，现有产品1的初粘性最高，这是由于普通增粘树脂在橡胶中属于游离状态，容易迁移至表面，从而表现出初粘性较高。轮胎加工过程中，通常需要将胶片存放1-2周，故持久粘性对胶片加工意义重大。在持久粘性方面，胶片停放15天后，添加实施例1-4的胶料比添加对比例1与现有产品1普通增粘树脂的胶料表现出更高的增粘性能。综合应用实验结果可以看出，环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂可有效降低胶料的动态压缩生热。在自粘性性能方面，本发明产品在三元乙丙橡胶中表现出更高的持久粘性。此外，本发明工艺简单易操作、对设备要求低、原料成本低和安全性能高，适合工业化推广生产。当前第1页12