本发明涉及一种新型有机化合物，及其在有机电致发光显示
技术领域：
中的应用。
背景技术：
：目前随着oled技术的日益成熟以及在显示领域的不断推进，为了进一步提升oled技术的竞争力，能够有效提升oled器件效率，寿命和降低驱动电压的oled材料开发和新颖的器件结构的研究就更加具有重要的意义。优异的新材料能够显著的降低屏体的成本并提高效率和寿命，因而更引起了人们对于其核心材料的研究更加关注，化学家们在这方面做出了突出的贡献，设计开发了各种结构的功能化材料。一般来说，电子传输材料都是具有缺电子的含氮杂环基团的化合物，例如含有吡啶、喹啉、咪唑、噻唑、嘧啶和三嗪类的化合物，它们具有较高的电子亲和势，因而有较强的接受电子的能力。目前，常见的电子传输材料有alq3、bphen、bcp及一些蒽的衍生物，但其效率和稳定性仍有待进一步提高。bphen及bcp材料有着容易结晶的缺点。电子传输材料一旦结晶，分子间的电荷跃迁机制跟在正常运作的非晶态薄膜机制不相同，引致电子传输性能改变。在有机电致发光器件中使用会使整个器件导电性能改变，器件内电子和空穴电荷迁移率失衡，影响器件稳定性，导致器件性能下降甚至失效。开发稳定高效的电子传输材料，从而降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。该化合物通过引入新颖的环状酰胺的结构，实现了良好的电子注入和传输性能。本发明的化合物由如下通式(ⅰ)表示。其中，l1和l3相同或者不同，分别独立选自单键、c6～c30芳烃基(优选为取代或未取代c6-c20的芳基)。ar、r1和r2分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的c6～c30芳烃基(优选为取代或未取代c6-c20的芳基)，或者取代或未取代的c2～c30杂芳基(优选为取代或未取代c2～c12杂芳基，所述的杂芳基优选含有1到2个选自n的杂原子)。r1和r2相同或者不同。p为0-6的整数；优选1，2，4，6。q为0-5的整数；优选1，2，3，4。n为0-4的整数；优选1，2。作为上述卤素，可以为氟、氯、溴。作为上述c6～c30芳烃基，更优选c6-c20的芳基，优选所述芳基为由苯基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、荧蒽基所组成的组中的基团。所述联苯基选自由2-联苯基、3-联苯基，所述萘基为1-萘基和2-萘基所组成的组中，所述菲基为、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基所组成的组中，所述三亚苯基为1-三亚苯基和2-三亚苯基所组成的组中。作为上述c2～c30杂芳基，优选为取代或未取代c2～c12杂芳基，所述的杂芳基优选含有1到2个选自n的杂原子，包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、菲并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啰啉基、三嗪基、恶二唑基。进一步的，l1和l3相同或者不同，分别独立选自单、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基。ar选自氢、氟、氯、溴、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、荧蒽基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、菲并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啰啉基、三嗪基、恶二唑基。r1和r2分别独立选自氢、氟、氯、溴、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、荧蒽基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、菲并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啰啉基、三嗪基、恶二唑基。芳烃基、杂芳基基团上的取代基相同或者不同，分别独立选自c6～c20芳烃基，例如可举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基；取代基的个数为1，2，3，4，5，6及6个以上。更进一步的，由如下通式(ⅰⅰ)表示。其中，ar、r1、l1、l2、p和n与通式(i)中的定义相同。本发明中，ca-cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。本发明的通式化合物以咔唑形成的环状酰胺结构作为母核，一方面酰胺的羰基具有良好的电子亲和能力，使其电子的注入更容易，另一方面n原子上的孤对电子通过特殊形式的共轭成键形成有效堆积，通过咔唑单元以及苯甲酰基单元上取代基的选择，可以对分子的homo能级和lumo能级进行调整,提高了载流子迁移率。本发明还公开了所述的环状酰胺衍生物用于制备有机电致发光器件的应用。所述环状酰胺衍生物用作电子传输材料。本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；所述电子传输层的电子传输材料包括至少一种所述的环状酰胺衍生物材料。具体实施方式下文参照以下实施例详细描述了本发明的有机电致发光化合物及其制备方法以及包含所述化合物的发光器件的制备方法和发光性质。本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、甲苯、乙酸、二氯甲烷、dmf、邻碘苯甲酸甲酯苯、四三苯基膦钯、4,5-二溴邻苯二甲酸二甲酯、苯硼酸、对甲苯硼酸，2-萘硼酸、对氟苯硼酸、4-联苯硼酸、4-吡啶硼酸、1,2-环己二酮、苯肼盐酸盐、6-溴萘-2-基肼盐酸盐、亚硝酸异戊酯、锌粉、硫酸钠等可在国内化工产品市场买到。合成实施例1中间体m1的制备中间体m1-1的合成：在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中，加入22.5克8-溴-1-萘满酮(0.1mol)，18.0克苯甲酸甲酯-2-硼酸(0.10mol)，1.15克四三苯基膦钯(1mmol)，31.8克碳酸钠(0.3mol)100ml甲苯，100ml乙醇和120ml水，搅拌下加热反应体系至回流反应，用tlc监测反应，大约6小时反应完全。冷却后加水分液，萃取，有机层合并，干燥，柱色谱分离，得到23.5g白色固体m1-1，收率84％。中间体m1-2的合成：1升反应瓶中加入14.0g(50mmol)上述制得的m1-1和14.7g(60mmol)的6-溴-2萘肼盐酸盐，加入200ml乙醇溶解，然后将浓硫酸0.3g(3.1mmol)加到上述溶液中，此溶液在65℃下搅拌反应4小时。反应体系冷至室温，将棕色的沉淀过滤，用乙醇洗两遍，并在减压下进行干燥，得到棕色固体。将上述固体溶解到200g乙酸和20g三氟乙酸的混合溶液中，反应体系在100℃下搅拌反应15小时，将反应体系冷却到室温，析出淡黄色固体，过滤固体，然后分别用200ml乙酸和200ml正己烷洗涤，经过硅胶柱层析提纯，得到淡黄色固体中间体10.8克m1-2，收率45％。中间体m1的合成：在250ml三口瓶中，加入100ml干燥的dmf和12克m1-2(25mmol),将溶液冷却到0℃，缓慢加入nah(1.2g，含量60％，30mmol)，放出大量气泡，加完后低温下搅拌反应30分钟，然后将反应体系加热到80℃，搅拌反应4小时，tlc监测反应完全。冷却后加饱和氯化铵溶液淬灭，分液，萃取，有机层合并，干燥，柱层析分离，得到9.1克中间体m1。收率81％产物ms(m/e)：447，元素分析(c27h14brno)：理论计算值c：72.34％，h：3.15％，n：3.12％；实测值c：72.47％，h：3.23％，n：3.09％。合成实施例2中间体m2的制备按照合成实施例1相同的方法制备中间体m2，不同的是将第一步骤中的苯甲酸甲酯-2-硼酸替换为等当量的4-溴-2-硼酸苯甲酸甲酯，将8-溴-1-萘满酮替换为8-碘-1-萘满酮，得到中间体m2。产物ms(m/e)：525，元素分析(c27h13br2no)：理论计算值c：61.51％，h：2.49％，n：2.66％；实测值c：61.62％，h：2.38％，n：2.69％。合成实施例3中间体m3的制备按照合成实施例1相同的方法制备中间体m3，不同的是将第一步骤中的苯甲酸甲酯-2-硼酸替换为等当量的4-溴-2-硼酸苯甲酸甲酯，将8-溴-1-萘满酮替换为8-碘-4-溴-1-萘满酮，最后得到中间体m3。产物ms(m/e)：603，元素分析(c27h12br3no)：理论计算值c：53.50％，h：2.00％，n：2.31％；实测值c：53.52％，h：2.02％，n：2.28％。合成实施例4中间体m4的制备按照合成实施例1相同的方法制备中间体m3，不同的是将第一步骤中的苯甲酸甲酯-2-硼酸替换为等当量的4-溴-2-硼酸苯甲酸甲酯，将8-溴-1-萘满酮替换为8-碘-4-氯-1-萘满酮，最后得到中间体m4。产物ms(m/e)：559，元素分析(c27h12br2clno)：理论计算值c：57.74％，h：2.15％，n：2.49％；实测值c：57.69％，h：2.21％，n：2.61％。合成实施例5化合物a1的制备中间体a3-1的合成：在装有搅拌的500ml三口瓶中，加入中间体m1(22.4g，0.05mol)，3，5-二氯苯硼酸(10.5g，0.055mol)，pd(pph3)4(1.15g，1mmol)，无水碳酸钠(10.6g，0.1mol)，甲苯(100ml)，乙醇(60ml)，水(100ml)。氮气保护下，反应混合物机械均匀，开启加热升温至回流。回流反应10小时，tlc监测反应完毕，停止反应，降温。反应体系中加入100ml乙酸乙酯，分液，水相用100ml乙酸乙酯洗涤两遍，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后抽干溶剂，残余物经柱层析分离，得到22.2克淡黄色中间体a3-1，收率86％。化合物a3的合成：1l三口瓶中，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入a3-1(25.7g，0.05mol)、4-吡啶硼酸(14.8g，0.12mol)、碳酸铯(78g，0.24mol)和二氧六环500ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(1.1g，5.5mmol)三叔丁基膦和(1.27g，2.2mmol)二(二亚苄基丙酮)合钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应8个小时，tlc监测反应结束后降温。调至ph为中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得20.7g浅黄色固体，收率约69％。产物ms(m/e)：599；元素分析(c43h25n3o)：理论值c：86.12％，h：4.20％，n：7.01％；实测值c：86.23％，h：4.16％，n：6.95％合成实施例6化合物a15的制备在装有搅拌的1l三口瓶中，加入中间体m2(26.3g，0.05mol)，2-苯基喹唑啉-4-硼酸(27.5g，0.11mol)，pd(pph3)4(2.3g，2mmol)，无水碳酸钠(21.2g，0.2mol)，甲苯(200ml)，乙醇(120ml)，水(200ml)。氮气保护下，反应混合物机械均匀，开启加热升温至回流。回流反应5小时，tlc监测反应完毕，停止反应，降温。反应体系中加入300ml乙酸乙酯，分液，水相用300ml乙酸乙酯洗涤两遍，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后抽干溶剂，残余物经柱层析分离，得到26.8克淡黄色中间体a15，收率69％。产物ms(m/e)：777；元素分析(c55h31n5o)：理论值c：84.92％，h：4.02％，n：9.00％；实测值c：84.79％，h：4.10％，n：8.95％器件应用例为了进一步阐述本发明材料作为电子传输材料在oled器件中的应用，以及与常用的电子传输材料的性能对比，本发明采用了下述简单电发光器件，本发明器件应用例中有机电致发光器件的具体结构为：ito/2-tnata/npb/cbp:(piq)2ir(acac)(1:5％)/etl/lif/al空穴注入材料采用2-tnata；空穴传输材料使用常用的npb；发光层材料使用红磷光染料(piq)2ir(acac)，搭配红光主体cbp；作为对比的电子传输层选用常见的电子传输材料bphen。各功能层所使用材料的结构式如下：基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ito作阳极材料。空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料，在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是npb。阴极可以采用金属及其混合物结构，如mg:ag、ca:ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如lif/al、li2o/al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是lif/al。器件实施例1本发明化合物a1用作电子传输材料：将涂布了ito(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5-9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀化合物2-tnata，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物npb，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将作为发光层主体材料cbp[4,4'-n,n'-二咔唑-联苯放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的(piq)2ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)]放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，(piq)2ir(acac)的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上真空蒸镀分别本发明化合物a1形成厚膜为20nm的电子传输层其蒸镀速率为0.1nm/s；在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。制备好的器件进行封装测试。器件实施例2本发明化合物a3用作电子传输材料：参照器件实施例1的制备方法，使用本发明化合物a3替代化合物a1作为电子传输材料。器件实施例3本发明化合物a10用作电子传输材料：参照器件实施例1的制备方法，使用本发明化合物a10替代化合物a1作为电子传输材料。器件实施例4本发明化合物a17用作电子传输材料：参照器件实施例1的制备方法，使用本发明化合物a17替代化合物a1作为电子传输材料。器件实施例5本发明化合物a19用作电子传输材料：参照器件实施例1的制备方法，使用本发明化合物a19替代化合物a1作为电子传输材料。器件实施例6本发明化合物a21用作电子传输材料：参照器件实施例1的制备方法，使用本发明化合物a21替代化合物a1作为电子传输材料。对比器件例实施1使用bphen作为电子传输材料参照器件实施例1的制备方法，使用化合物bphen替代化合物a1作为电子传输材料。对比器件例实施2使用b作为电子传输材料参照器件实施例1的制备方法，使用化合物b替代化合物a1作为电子传输材料。在同样亮度下，测定各个应用例中制备得到的有机电致发光器件的电压和电流效率，测定结果见下表1。表1本发明化合物用作电子传输层和/或发光主体材料器件的测定结果器件编号etl材料要求亮度cd/m2电压v电流效率cd/a器件实施例1a120004.910.8器件实施例2a320005.111.7器件实施例3a1020005.011.2器件实施例4a1720004.812.4器件实施例5a1920004.812.2器件实施例6a2120004.911.4对比器件1bphen20005.78.9对比器件1b20004.810.2从表1的实验数据来看，与对比器件实施例1、2相比较，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件中的电子传输材料，可以有效的降低器件的工作电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。这与本发明材料具有较高的电子亲和势以及较高的电子迁移率和良好的热稳定性有关。上述实施例只列举了a1、a3、a10、a17、a19、a21的效果数据，这是代表性的抽样测试，通过实验数据而言，整体数据相差不大，可以直接代表其他未列举的a2、a4-a9、a11-a16、a18、a20-a22的效果。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12