一种磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用与流程

本发明属于锂电池
技术领域：
，具体涉及磺化聚芳醚酮、制备方法及其通过静电纺丝技术和锂盐浸润方法在多孔锂电池隔膜的应用。
背景技术：
：随着当今世界对可持续发展的要求越来越高，锂电池因其能量密度高、循环稳定性高以及环保等优点，已广泛应用于手机、电脑和电动汽车等领域，并随着电子设备产业的发展对电性能提出了更髙的要求，锂电池有望成为未来社会的主要能源形式之一。锂电池的工作原理是锂离子在正极与负极之间自由移动，反复进行嵌入与脱嵌；与传统电池不同，锂电池由几个主要部分构成，包括负极（阳极）、隔膜、正极（阴极）、电解液及其它构件。锂电池隔膜作为锂电池的核心材料，是一层位于锂电池正极与负极材料之间微孔分布均匀的多孔隔膜，主要种类分为聚烯烃隔膜、无纺布隔膜及有机/无机复合隔膜；锂电池隔膜在电池中主要有两点作用，首先，它是锂离子的良导体，能够吸收并保持电解液，形成畅通的离子通道，使锂离子能够自由通过；同时它是电子的绝缘体，能够阻隔锂电池的正负极发生直接接触而造成锂电池短路。然而，目前商业化的锂电池用聚烯烃隔膜由于热尺寸稳定性较差，在高温环境下使用可能会导致锂电池阳极与阴极直接接触，从而产生大量电流，发生过热甚至引起燃烧爆炸，限制锂电池进行更为广泛的应用；而有机/无机复合隔膜因为材料中存在着有机成分，难以满足动力锂电池的需求。因此，开发一种满足动力锂电池需求、同时具备优异热稳定性的隔膜，对开拓锂电池的应用领域具有重大的意义和作用。聚芳醚酮（peek）是一种高性能聚合物材料，其分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优异的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性及化学稳定性；同时分子结构中含有的醚键(ar-o-ar)、羰基(-co-)等极性基团可以与极性的电解液之间发生相互作用，从而提高了对电解液的浸润能力；此外，通过磺化等手段将-f和-so3h等功能性基团引入聚芳醚分子链中,可以使这类材料获得特殊的性能，是一种制备锂电池隔膜的理想材料。但peek的溶解性较差，具有很高的化学稳定性，不溶于除浓硫酸外一般的强酸或强碱试剂中；所以一般采用高温熔喷的方法成膜，但这种方法能源消耗大、操作条件苛刻，不适于大规模的工业生产。因此，考虑到电池产业的实际需求，亟需一种操作简单且环保的方法来制备综合性能优异的锂电池隔膜。静电纺丝是一种即既高效又独特的聚合物纳米纤维制备技术，可制备一维（1d）、二维（2d）和三维（3d）材料，是一种利用静电力制备聚合物纤维的装置，通常包括控制注射泵、喷丝器、收集器和高压电源。其工作原理是高分子溶液在一定的电压下形成喷射流并且在喷射过程中不断被拉伸，最终落在接收装置上形成纳米纤维膜，能将聚合物溶液转变成直径在几百纳米到几微米之间的聚合物纳米纤维；当聚合物溶液被加入注射器中，因为其表面张力，溶液在针尖处形成液滴，如果有电压施加到聚合物的溶液液滴时，电荷就会在液滴中积聚，液滴在高压下充电，产生静电力；当静电力克服了表面张力，聚合物溶液就会被拉伸，使射流从喷丝器中喷射出来；射流喷射后，溶剂随之蒸发，使得静电斥力增强，而斥力使射流分散成多个小射流，经历剧烈的鞭笞运动后到达收集器时，溶剂会进一步蒸发，喷丝就会凝固成纤维。随着纳米技术的兴起，由于静电纺丝得到的聚合物纤维具有纳米尺寸效应、大的比表面积及聚合物链沿着纤维链取向等独特的性质，采用静电纺丝技术制备膜材料越来越受到关注，使其在纳米催化、过滤、生物医疗、电子材料等领域中有很多应用，例如以不同含量的聚丙烯腈为原料，制备锂电池用复合电纺纤维隔膜来提高离子电导率等。技术实现要素：本发明提供了一种特定结构的磺化聚芳醚酮，利用静电纺丝技术和通过浸润锂盐的方法制备多孔锂电池隔膜，制备的锂电池隔膜具备优异的热稳定性、力学性能及电化学性能。本发明的目的之一是提供一种适用于锂电池隔膜的磺化聚芳醚酮及其制备方法。1.磺化聚芳醚酮的制备方法包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将六氟双酚a、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚a和1，4双（4-氟苯甲酰）苯混合，再加入无水碳酸钾、环丁砜和甲苯，经回流除去水分后，在机械搅拌下升温至180-250℃反应6-12h后加入环丁砜获得粘稠液体，再将粘稠液体在搅拌状态下加入到去离子水中，获得白色丝状固体，将固体经去离子水和乙醇洗涤和真空加热干燥获得聚芳醚酮；（2）将步骤（1）获得的聚芳醚酮与浓硫酸混合，经机械搅拌、蒸馏水沉降、洗涤、和真空干燥后获得磺化聚芳醚酮。步骤（1）所述的六氟双酚a、4，4-双（4-羟苯基）戊酸、2，2’-二烯丙基双酚a、1，4双（4-氟苯甲酰）苯和无水碳酸钾摩尔比为4:1:5:10-12:0.8-1.2。步骤（2）所述的机械搅拌时间为12-16h。本发明的另一个目的是提供一种以上述磺化聚芳醚酮为原料制备得到的锂电池隔膜的制备方法和应用，该锂电池隔膜具备优异的热稳定性及电化学性能。具体通过以下技术方案实现，其步骤如下：（1）将磺化聚芳醚酮溶解在二甲基甲酰胺中获得质量分数为15%~17%磺化聚芳醚酮溶液；（2）将步骤（1）所述的磺化聚芳醚酮溶液在室温下进行静电纺丝获得多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜；（3）将锂盐溶于乙醇溶液获得锂盐乙醇溶液；（4）将步骤（2）所述的多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜浸润在步骤（3）所述的锂盐醇溶液1-3h后经真空加热干燥获得多孔磺化聚芳醚酮锂电池隔膜。步骤（2）所述的静电纺丝电压为15-18kv、溶液的推送速率为3-6μl/min。步骤（3）所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂中的任意一种。本发明的有益效果：本发明提供了一种特定结构的磺化聚芳醚酮，并利用静电纺丝技术将磺化聚芳醚酮制备成多孔锂电池隔膜的制备方法；方法是采用静电纺丝结合浸润锂盐的方法，通过浸润含有锂盐的乙醇溶液，使锂盐溶液填充纺丝膜的孔隙，获得综合性能优异的多孔锂电池隔膜。这种具备三维孔洞结构的纺丝膜，比表面积大，使其拥有较高的担载率和较好的电解液润湿性；另外，纺丝膜上的磺酸基团与锂盐间的静电作用，使锂盐能够稳定存在于膜上，提高了锂离子迁移速度和隔膜的电化学性能。除此之外，因为聚芳醚类聚合物具有非常好的热稳定性和机械性能，通过静电纺丝工艺制备出的隔膜同样具有优异的热稳定性能和较好的机械性能。附图说明图1中a为实施例4中sp膜的扫描电镜图；b和c分别为实施例6中sp-li-10膜和实施例8中sp-li-20膜的扫描电镜图；d为实施例4中sp膜的透射电镜图；图2分别为商用pe膜、实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中的sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜的热稳定性测试前后实物图；图3分别为实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中的sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜所组装电池的循环放电比容量和库伦效率；表1分别为商用pe膜、实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中的sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜的孔隙率及担载率；表2分别为实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中的sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜的力学性能；表3分别为实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜及、实施例7中的sp-li-15膜实施例8中sp-li-20膜所组装电池的电化学阻抗。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚地理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。若无特别说明，本发明采用的试剂均为常规商购试剂。实施例1：聚芳醚酮的制备在连续稳定的氮气条件下，向三颈烧瓶中依次加入六氟双酚a（0.32mol）、4，4-双（4-羟苯基）戊酸（0.08mol）、2，2’-二烯丙基双酚a（0.4mol）、1，4双（4-氟苯甲酰）苯（0.88mol）、无水碳酸钾（0.84mol）、750ml环丁砜(tms)及350ml甲苯，回流3h，尽量将反应中水分除去；在机械搅拌下将反应体系升温至180℃，反应过程中释放放出甲苯；经过6h后，溶液变粘稠，向其中加入少量环丁砜，1h后聚合反应完全，将粘稠溶液在搅拌状态下迅速倒入800ml去离子水中，得到白色丝状固体。将固体聚合物绞碎，在去离子水和乙醇溶液中分别回流4-5次洗去聚合物中的盐类和溶剂，抽滤后在120℃条件下真空干燥24h，获得聚芳醚酮。对上述聚芳醚酮产物进行表征，经测试其重均分子量为7.6×104g/mol，玻璃化温度为158℃，熔融温度为364℃。实施例2：磺化聚芳醚酮的制备取实施例1获得的聚芳醚酮产物10g，与200ml98%的浓硫酸混合，机械搅拌12h后用蒸馏水沉降，将得到的聚合产物粉碎，用蒸馏水洗料至中性后再在80℃下真空干燥24h，获得磺化聚芳醚酮。实施例3：锂盐溶液的配制取乙醇溶液100ml，向其中加入一定量的双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi），机械搅拌混合均匀，配制质量分数为10%-20%的锂盐溶液。实施例4将2g实施例2获得的磺化聚芳醚酮聚合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中配制质量分数为15%的磺化聚芳醚酮聚合物溶液，再将聚合物溶液使用静电纺丝法成膜，纺丝在室温25℃下进行，纺丝电压17kv，针尖到旋转收丝器距离为17cm，溶液的推送速率为3μl/min，旋转收丝器的接收面积大小为10cm×12cm，将得到的纺丝膜裁剪成7cm×7cm的形状，放置在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥12h，再升温至80℃，最终获得多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜(sp膜)。实施例5将实施例3中获得的锂盐溶液倒入乙醇溶液中配制锂盐质量分数为5%锂盐乙醇溶液；将实施例4获得的多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜浸润在5%的锂盐乙醇溶液中1h后，在70℃下真空干燥2h后获得锂电池隔膜（sp-li-5膜）。实施例6将实施例3中获得的锂盐溶液倒入乙醇溶液中配制锂盐质量分数为10%锂盐乙醇溶液；将实施例4获得的多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜浸润锂盐乙醇溶液中1h后，在70℃下真空干燥2h后获得锂电池隔膜（sp-li-10膜）。实施例7将实施例3中获得的锂盐溶液倒入乙醇溶液中配制锂盐质量分数为15%锂盐乙醇溶液；将实施例4获得的多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜浸润锂盐乙醇溶液中1h后，在70℃下真空干燥2h后获得锂电池隔膜（sp-li-15膜）。实施例8将实施例3中获得的锂盐溶液倒入乙醇溶液中配制锂盐质量分数为20%锂盐乙醇溶液；将实施例4获得的多孔磺化聚芳醚酮静电纺丝膜浸润锂盐乙醇溶液中1h后，在70℃下真空干燥2h后获得锂电池隔膜（sp-li-20膜）。实施例9分别取1.6g活化材料磷酸铁锂（lifepo4）、0.2g导电剂乙炔黑以及0.2g粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf），溶解在无水n,n-二甲基吡咯烷酮（nmp）中，搅拌均匀后使用刮刀均匀涂覆在干净的铝箔上，在120°c下真空干燥12h，除去多余的溶剂和水分；将烘干的铝箔纸裁剪成直径为12mm的圆片；在100mpa的压力下压片后将其继续在120°c下真空干燥后获得正极片，将正极片置于氩气填充的手套箱中备用，湿度和氧气水平均小于1ppm。将实施例4中sp膜、实施例5中sp-li-5膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜分别裁剪成直径为16mm的圆形隔膜分别按照正极壳、正极片、圆形隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳结构的顺序组装电池，使用纽扣电池封口压片机将组装好的电池封口，压力为1000mpa。实施例9中的所有操作均在无水无氧的手套箱中制作。性能测试(1)静电纺丝膜的tem测试；(2)静电纺丝膜及浸润锂盐乙醇溶液后的静电纺丝膜的sem测试；(3)孔隙率及担载率测试；(4)热稳定性测试；(5)机械性能测试；(6)电化学性能测试。实验结论：参考说明书附图1，实施例4中sp膜的纳米纤维直径大约为190nm，纤维表面光滑，无颗粒或者结珠状态，具有多孔的网络结构；实施例6中sp-li-10膜和实施例8中sp-li-20膜的平均纤维直径约为140nm，略有缩小，但纤维表面无明显变化，同样具有较好的形态。实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜都呈现出均匀的多孔纤维网络，易于锂离子快速运输以及拥有较好的电化学性能。参考说明书附图2，实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜在200℃下处理0.5h后均具有优异的热稳定性，通过换算，可以计算出实施例4中sp膜及实施例6中sp-li-10膜的热收缩率为0%，实施例7中sp-li-15膜的热收缩率为1%，实施例8中sp-li-20膜的热收缩率为2%；而商用pe锂电池隔膜在150℃时的收缩率就达到84.2%，在200℃时收缩率已经高达96.3%，失去了应用于锂电池隔膜的功能。因此，具有优异的热稳定性能的磺化聚芳醚酮聚合物可以应用于锂电池隔膜中，能很好地保持热尺寸稳定性，避免在高温中收缩导致危险的发生。参考说明书附图3，在0.2c倍率下循环200圈后，实施例4中sp膜依然具有良好的库伦效率，放电比容量仍然能达到118mahg-1；实施例6中sp-li-10膜在0.2c倍率下循环200圈后放电比容量仍可达到144mahg-1；在0.2c倍率下循环200圈后，实施例7中的sp-li-15膜的放电比容量仍可达到148mahg-1，在0.2c倍率下循环200圈后，实施例8中的sp-li-20膜的放电比容量仍可达到152mahg-1以上。上述说明，经过静电纺丝技术制备的锂电池隔膜，具有较高的放电比容量；再经过锂盐附着改性后，电化学性能进一步提高。这是因为聚合物侧链上带有磺酸基团，在加入锂盐后，磺酸基团可以与锂盐中阴离子部分发生静电排斥作用，增加了锂离子的活动能力和转移效率，有效的避免了出现锂离子传输不均匀的现象和锂枝晶的产生，提高了电池的放电比容量，从而使其具有稳定放电性能。表1：隔膜的孔隙率和担载率从表1得出：实施例4中sp膜的孔隙率为40.7%；实施例6中sp-li-10膜的孔隙率达到40.9%，随着锂盐溶液浓度的增加，实施例8中sp-li-20膜的孔隙率略有减小，但38.7%的孔隙率仍高于目前商用pe锂电池隔膜（35.2%）；实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜也具有较高的担载率，可以达到169%以上。表2：隔膜的力学性能从表2得出：实施例4中sp膜、实施例6中sp-li-10膜、实施例7中sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜的弹性模量分别达到373.5mpa、372mpa、373.6mpa和375.5mpa；此外实施例8中sp-li-20膜的拉伸强度达到5.3mpa，断裂伸长率提高到15%。拉伸强度的测试：国产ag-i1kn型电子万能试验机上进行，拉伸速率为2mm/min；断裂伸长率的测试：在国产ag-i1kn型电子万能试验机上进行，拉伸速率为2mm/min；弹性模量按照astmc769-2009标准测试得到。表3：隔膜的电化学阻抗样品名称阻抗（ω）sp膜260sp-li-10膜180sp-li-15膜203sp-li-20膜225从表3得出：实施例4中sp膜的阻抗为260ω，而实施例6中sp-li-10膜、实施例7中sp-li-15膜及实施例8中sp-li-20膜的阻抗均小于实施例4中sp膜的阻抗，分别为180ω、203ω和225ω。综上表明，采用静电纺丝工艺制备的磺化聚芳醚酮纺丝膜并经过锂盐溶液浸润后，可以得到应用于锂电池的隔膜；对纺丝膜的表面及断面扫描电镜表征证明成功制备出了多孔的静电纺丝膜；制备的多孔的静电纺丝膜具有较高的孔隙率、担载率以及较高的放电比容量、优异的电化学稳定性、热稳定性能和机械性能。将上述实施例合成的隔膜作为锂电池隔膜具有很好的应用前景。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12