一种红光有机电致发光材料及其制备方法与流程

本发明属光电显示器件
技术领域：
，具体涉及一种红光有机电致发光材料及其制备方法。
背景技术：
：随着时代和科技的发展，人们对美好生活质量的追求，各种电子产品的出现变得非常丰富方便。传统的显示技术——液晶显示器(lcd)似乎不能满足当前高新技术设备的要求，但有机发光二极管(oled)以其优势已进入电子产业市场，逐渐进入我们的生活。oled是在电场驱动下通过载流子注入和复合的显示器件，具有轻量、能耗低、自发发光、对比度好、可调整有机材料结构、驱动电压等优点。用于制作oled元件的发光层的有机材料源广泛，通过化学修饰容易使发光波长发生变化，但对于众多研究的蓝色高分子，一般红色分子容易消光，红色素元件的电流效率低。目前d-a型红色小分子在有机电致发光领域受到众多研究者的关注。由于d-a型分子结构在聚集状态下常常表现出强偶极子相互作用，d-a型红色材料在聚集状态或高浓度下会产生非常严重的浓度猝灭效应，因此红色材料一般具有较弱的场致发光性能。技术实现要素：本发明提供了一种红光有机电致发光材料及其制备方法，解决了现有的红光聚合物电致发光性能不佳的技术问题。本发明提供了一种红光有机电致发光材料，其结构如式(i)所示；其中，r为氢原子、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，x的取值为0-1，聚合度n的取值为3-800。优选的，x的取值为0.1-0.7。本发明还提供了一种红光有机电致发光材料的制备方法，包括：2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]，2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)和3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14h--双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯通过suzuki偶联反应制得式(i)所示聚合物。优选的，所述suzuki偶联反应的温度为85℃。优选的，所述suzuki偶联反应的时间为36h。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：本发明制备的聚合物的pl光谱在625nm左右有最大峰值，表明聚合物实现了红光发射，且光谱中没有发现明显的红移，表明聚合物的光谱稳定性较强。以本发明的聚合物制备得到的器件最大流明效率为1.96cd/a，最大亮度也达到了4264cd/m2，有效的增强了红光聚合物的电致发光效率。附图说明图1为本发明实施例15-18制备的聚合物在氯苯溶液中的紫外-可见吸收光谱；图2为本发明实施例15-18制备的聚合物在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱；图3为本发明实施例15-18制备的聚合物在氯苯溶液中的pl光谱；图4为本发明实施例15-18制备的聚合物在薄膜状态下的pl光谱；图5为本发明实施例15-18制备的聚合物的电压-电流密度-亮度曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1将4,4’-二溴联苯(15.6g,50mmol)溶于150ml醋酸，冰浴下避光搅拌，取30ml发烟硝酸并用50ml醋酸稀释加入到恒压滴液漏斗中，避光条件下缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后将反应温度缓慢升至85℃回流反应2h，观察反应液的变化，反应液由浑浊变透明时停止反应，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入冰水中淬灭，将混合液抽滤，滤渣分别用水、饱和亚硫酸氢钠水溶液、水、冰乙醇洗涤，之后将滤渣干燥得到4,4’-二溴-2-硝基联苯(12.7g，产率63％)，其反应方程式如下所示：实施例2将4,4’-二溴-2-硝基联苯(14.28g，40mmol)和三苯基膦(26.2g，100mmol)溶于250ml的n,n-二甲基乙酰胺(dme)，氩气气氛中加热搅拌过夜。停止反应并且冷却到室温，用二氯甲烷萃取并水洗3-5次，用柱层析法纯化处理，以200～300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析，粗产物用乙醇重结晶得到2,7-二溴咔唑(9.7g，产率74％)，其反应方程式如下所示：实施例3将2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)溶于50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入氢氧化钾(2.7g,48mmol)，室温下搅拌30min，再加入2-(3-溴苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(12.94g,43mmol)，滴加完毕后，85℃下继续搅拌10h。反应完毕将反应液倒入水中，有浅黄色固体析出。固体通过减压抽滤，并多次用蒸馏水淋洗，减压抽干后得2-(3-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(9.8g，产率90％)，该反应的化学方程式为：实施例4将2-(3-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(10.9g,20mmol)溶于150ml绝干四氢呋喃，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-80℃低温反应器中，取正丁基锂(33ml,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应2h之后快速加入2-异丙基-4,4’,5,5’-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷(16.3ml,80mmol)，之后室温下过夜反应。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化处理，以200～300目硅胶为固定相，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(2:1)，得到2-(3-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9h-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(8.31g，产率65％)，其化学反应方程式为：实施例5将2-(3-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9h-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(19.18g,30mmol)，1-溴-2-甲亚磺酰苯(14.5g,66mmol)，四丁基溴化铵(0.84g,2.6mmol)和浓度为2m的碳酸钾(34.5g,250mmol)水溶液加入到500ml的三口圆底烧瓶中，并加入250ml甲苯充分溶解，氩气气氛中加热回流搅拌，温度稳定在85℃时加入四(三苯基膦)钯(1.5g,1.3mmol)，过夜反应。停止反应并且冷却到室温，用水洗反应液2～3次，将反应液浓缩过层析柱纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(3:1)，得到产物2-(3-(2,7-双(2-(甲基亚磺酰基)苯基)-9h-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(15.9g，产率80％)。其化学反应方程式为：实施例6将2-(3-(2,7-双(2-(甲基亚磺酰基)苯基)-9h-咔唑-9-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(6.63g,10mmol)加入到50ml的单口圆底烧瓶中，加入五氧化二磷(151.7mg,1mmol)和9ml的三氟甲烷磺酸并在冰浴条件下反应10h。停止反应，将反应液滴加到冰水中搅拌，混合液抽滤得到黄色粉末状固体并晾干。将滤渣加入到250ml三口圆底烧瓶中并加入100ml吡啶，氩气气氛中加热回流反应6h。停止反应并且冷却到室温，将反应液倒入冰水中，缓慢加入盐酸中和过量吡啶，用二氯甲烷萃取，之后浓缩有机相过层析柱纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(6:1)，过完柱用乙醇重结晶得到2-(3-(14h-二苯并噻吩-14-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(3.47g，产率58％)。实施例7将2-(3-(14h-二苯并噻吩-14-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(4.8g,8mmol)用二氯甲烷溶解在100ml的三口圆底烧瓶中，冰浴(0～5℃)条件下加入间氯过氧苯甲酸(7.2g,42mmol)，避光条件下搅拌反应过夜。停止反应，将反应液倒入到冷的饱和氢氧化钠水溶液中搅拌，用二氯甲烷萃取并水洗3-4次，用柱层析法纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为二氯甲烷/四氢呋喃(10:1)，过完柱用乙醇重结晶，得到14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基-双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(4.4g，产率83％)其化学反应方程式为：实施例8将14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基-双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(0.66g,1mmol)溶解在10ml三氟乙酸和3ml三氯甲烷的混合溶液中，冰浴条件下搅拌直至反应物完全溶解，再将n-溴代丁二酰亚胺(0.89g,5mmol)用10ml三氟乙酸和3ml硫酸溶解，避光条件下缓慢滴加到反应液中，反应避光进行2h即可。将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用柱层析法进行纯化处理，以200-300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(1:7)为洗脱剂，过完柱之后用乙醇重结晶得到3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14h--双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(0.65g，产率81％)。实施例9将1,2-二氯苯(7.35g,50mmol)、四丁基溴化铵(1.58g,3mmol)溶于200ml二甲基亚砜，氮气气氛下室温搅拌均匀。用100ml烧杯配质量分数为50％的氢氧化钠水溶液12ml，待溶液冷却后缓慢滴加到反应液中。3h之后用注射器一次性加入溴辛烷(30.9g,154.2mmol)，反应液在室温下过夜反应。停止反应之后，将反应液倒入水中淬灭，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩之后用柱层析法纯化。以300-400目硅胶和洗脱剂石油醚进行硅胶柱层析，粗产物用丙酮重结晶，纯化后得到1,2-二辛基苯(13.2g，产率88％)，反应方程式如下:实施例10将1,2-二辛基苯(36.24g,120mmol)、铁屑(0.34g,6mmol)溶于150ml氯仿中，冰浴下避光搅拌。取出液溴(15.5ml,301mmol)，用100ml氯仿稀释并缓慢加入到避光的恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗中的液溴缓慢滴加到反应液中，加毕室温下搅拌反应12h，反应产生的尾气用饱和亚硫酸氢钠(nahso3)水溶液处理。停止反应，将反应液缓慢倒入冰的饱和nahso3水溶液中搅拌，之后进行抽滤。滤渣先后用饱和nahso3水溶液、蒸馏水和乙醇洗涤处理，滤渣晾干后用氯仿重结晶纯化处理，过滤得到1,2-二溴-4,5-二辛基苯(38.6g，产率70％),反应方程式如下：实施例11将1,2-二溴-4,5-二辛基苯(9.2g,20mmol)溶于200ml干燥四氢呋喃，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-78℃低温反应器中，取正丁基锂(33ml,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应24h。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，以200～300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(5:1)为洗脱剂进行硅胶柱层层析，得到2'，6-二溴-2,3,4',5'-四辛基-1,1'-联苯(9.9g，产率65％)，其化学反应方程式为：实施例12将干燥处理的2',6-二溴-2,3,4',5'-四辛基-1,1'-联苯(22.8g,30mmol)溶于150ml乙醚中，氮气气氛中将反应瓶放置于低温反应器中，反应温度降至-78℃，搅拌条件下将浓度为1.0mol/l的100ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到反应液中，之后将反应温度缓慢升至室温反应8h。停止反应，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中淬灭，用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥。将反应液旋蒸干并冷却到室温，得到4,4',5,5'-四辛基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(16.2g，产率85％)，其反应方程式为：实施例13将溴酸钾(3.33g,20mmol)、溴化钠(3.6g,35mmol)、2,7-二溴9h-芴(5.2g，16mmol)和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，放置在磁力搅拌器上搅拌，待反应物完全溶解再向反应瓶中加入4,4',5,5'-四辛基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(9.5g，15mmol)和50ml二氯甲烷，待完全溶解后，保持温度维持在25℃，搅拌5min，之后缓慢滴加20ml浓度为20％的稀硫酸，完全加入后，反应约12h，停止反应，放置至室温。之后加入过量饱和亚硫酸钠溶液。用二氯甲烷萃取出有机相，以200-300目硅胶为固定相，以(石油醚:二氯甲烷＝4:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析得到2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](9.7g，产率70％)，其化学反应方程式为：实施例14150ml的三口瓶中加入醋酸钾(1.96g,20mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.43g,0.6mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g,15mmol)和2',7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](9.23g,10mmol)。加入100ml1,4-二氧六环溶剂，用胶塞密封各口再用封口膜密封接口处。连接好装置，抽真空-充氩气-抽真空，重复三次，使反应瓶中的空气被排空，插入一个氩气球保护反应装置，调节油浴锅温度为80℃，通入冷凝水，反应12h，停止反应。另取一个干净的烧杯，加入适量的去离子水，将反应液倒入去离子水中，充分搅拌2h，将水洗液转入500ml的分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并加入适量的无水硫酸镁搅拌干燥1h，抽滤，加入适量的硅胶旋蒸，之后放入真空干燥箱干燥2小时，以200-300目硅胶为固定相，(石油醚:二氯甲烷＝4:3)为洗脱剂通过硅胶柱层析法纯化得到2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(6.4g，产率为63％)，其化学反应方程式为：实施例15将2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](0.83g,0.9mmol)，2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(1.01g,1mmol)和3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14h--双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(0.82g，0.1mmol)加入到10ml精制甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶液中，氩气气氛中加热搅拌，10min后加入8mg四(三苯基膦)钯，温度稳定在85℃时加入1.5ml浓度为20％的四乙基羟氨水溶液，30min后停止通气，氩气气氛中反应36h。之后加入苯硼酸(50mg,0.4mmol)封端并反应8h，接着加入溴苯(312mg,2mmol)封端并继续反应8h。将反应停止并冷却到室温，沉析到200ml甲醇中，过滤干燥后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷各抽提12h)。之后将聚合物干燥，用甲苯溶解，以300-400目硅胶为固定相，(石油醚:二氯甲烷＝6:1)为洗脱剂进行柱层析，将溶液浓缩后再次沉析到甲醇中，固体过滤后放入真空干燥箱干燥，得到聚合物p1(4.2g，产率72％),其反应方程式为：实施例16本实施例与实施例15的区别为2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]的含量为(0.64g,0.7mmol)；3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14h--双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯的含量为(2.46g，0.3mmol)，最终制得聚合物p2(5.8g，产率70％),其化学式为：实施例17本实施例与实施例15的区别为2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]的含量为(0.45g,0.5mmol)；3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14h--双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯的含量为(4.1g，0.5mmol)，最终制得聚合物p3(5.7g，产率72％),其化学式为：实施例18本实施例与实施例15的区别为2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]的含量为(0.27g,0.3mmol)；3,10-二溴-14-(3-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基)-14h--双(s,s-二氧-二苯并噻吩)并吡咯的含量为(5.7g，0.7mmol)，最终制得聚合物p4(6.2g，产率70％)，其化学式为：综上，图1和图2分别为聚合物p1-p4在电流密度为5ma/cm2的条件下测得的的氯苯溶液(10-6mg/ml)和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。上述聚合物都表现出两个吸收带，它们在约460和510nm处达到峰值。其中，460nm处的吸收带归因于双噻吩并吡咯骨架，而510nm处的带归因于噁二唑侧链单元。图3和图4为分别为聚合物p1-p4在电流密度为5ma/cm2的条件下测得的的氯苯溶液(10-6mg/ml)和薄膜状态下的pl光谱，其中，由于当双噻吩并吡咯的含量较小时，聚合物内部的d-a效应不强，导致光谱易收到极性溶剂的影响，出现双峰。而随着双噻吩并吡咯含量的增加，聚合物内部的d-a效应增强，分子内部电荷转移完全，使得发射峰呈现单一形态，且光谱均没有较明显红移，表明本发明制得的红光聚合物具有较好的光谱稳定性，且本发明通过在主链结构连接多个苯环，有效的增加了聚合物内部的共轭长度，从而使该聚合物在625nm处发射红光。图5为聚合物p1-p4的电压-电流密度-亮度曲线，其中，器件结构为ito/pedot：pss(40nm)/polymer(80nm)/csf(1.5nm)/al(120nm)，由图5可知，聚合物的启亮电压较低，约为3.2-4.2v，这是由于咔唑和噁二唑单元分别促进了空穴注入和电子注入所致，且随着双噻吩并吡咯的增加，器件的启亮电压逐渐减小，且在同等电压下亮度有递进趋势，表明本发明制得的聚合物器件效率有所提高，具体数据见表1。表1聚合物p1-p4器件电致发光性能聚合物von(v)lemax(cd/a)lmax(cd/m2)cie(x，y)p14.20.831487(0.63,0.38)p23.71.22980(0.63,0.37)p33.51.352387(0.63,0.37)p43.51.964264(0.63,0.37)由表1可知，本发明制备的红光材料获得了最好的器件效果，最大流明效率为1.96cd/a，最大亮度也达到了4264cd/m2。从色坐标上看，当双噻吩并吡咯含量较高时，电荷从富电子的咔唑单元转移到主链中的缺电子的so单元和噁二唑中，增强了聚合物分子内部的电荷转移，使聚合物p1-p4表现出红色荧光。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12