一种聚合物阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种异氰尿酸酯改性的氯化石蜡聚合物阻燃剂及其制备方法，属于塑料橡胶阻燃剂领域。

背景技术：

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但是，这些高分子材料一般都具有易燃性，容易引发火灾事故，为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。由于卤系阻燃剂添加量少、价格低廉以及与合成材料相容性好，不改变阻燃剂制品原有的机械加工性能，因而为目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。但是由于其在燃烧时会分解产生卤化氢等问题，使卤系阻燃剂受到了限制。随着世界范围内阻燃防火意识的日益增强，开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响是研究的重要方向。

氯化石蜡是一种传统的聚氯乙烯辅助添加剂，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价格低廉等特点。但是阻燃效果一般，使用时需要通过其它阻燃剂复配提高阻燃效果，阻碍了其广泛应用。另外，随着时间延长，氯化石蜡容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。

技术实现要素：

针对现有技术中的氯化石蜡存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种阻燃效能高的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡阻燃剂。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。

本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的方法。

本发明提供了一种聚合物阻燃剂，其特征在于，该聚合物阻燃剂具有式(i)所示结构：

其中，式(i)中，r1、r2为氯化石蜡链段。

本发明还提供了所述的聚合物阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡

将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；

步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡

将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，反应得到含酰氯的氯化石蜡；

步骤(3)：制备含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡

将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1～1.2:1，反应得到含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；

步骤(4)：制备含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡

将步骤(3)所得的含二元羟基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，反应得到含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；

步骤(5)：制备聚合物阻燃剂

将步骤(4)制得含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡缓慢滴加到步骤(3)制得的含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的摩尔比为1:1，反应得到聚合物阻燃剂。

本发明的聚合物阻燃剂的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案中步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。

优选的方案中步骤(2)中含羧基氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。

优选的方案中步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。

优选的方案中步骤(4)含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡。

优选的方案中步骤(5)中反应条件是先在冰水浴中将含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡缓慢滴加到含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应4～6h。

本发明的有益效果：本发明首次以异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡连接合成了一种新型的聚合物阻燃剂，这种支化的氯化石蜡分子中同时嵌入了氮和氯两种优异的阻燃元素，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。

附图说明

图1是实施例3制得的聚合物阻燃剂的红外图。

图1：2920cm^-1和2850cm^-1分别为亚甲基和甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm^-1和1370cm^-1为甲基的弯曲振动吸收峰，1745cm^-1是酯基中c＝o的伸缩振动吸收峰，1690cm^-1和1420cm^-1是异氰尿酸酯中c＝o的伸缩振动吸收峰，1150cm^-1处是c-n单键的伸缩振动峰，1230cm^-1和1050cm^-1是c-o-c醚键的特征吸收峰，710cm^-1处是c-cl键的伸缩振动峰。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。

(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。

(3)含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42。

(4)含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42。

(5)聚合物阻燃剂的制备：反应釜中加入100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有100mol含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经洗涤过滤，干燥后得聚合物阻燃剂m1。

实施例2

(1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，80℃反应10h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。

(2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。

(3)含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52。

(4)含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52。

(5)聚合物阻燃剂的制备：反应釜中加入100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有100mol含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应6h，反应产物经洗涤过滤，干燥后得聚合物阻燃剂m2。

实施例3

(1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。

(2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。

(3)含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。

(4)含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70。

(5)聚合物阻燃剂的制备：反应釜中加入100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有100mol含二元酰氯异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应5h，反应产物经洗涤过滤，干燥后得聚合物阻燃剂m3。

本案发明人将上述制备的异氰尿酸酯改性氯化石蜡聚合物阻燃剂应用于聚氯乙烯中。参照gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取不同阻燃剂、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、协效阻燃剂三氧化二锑(sb2o3)和聚氯乙烯(pvc)以配方中的比例混合均匀后用挤出机挤出，制成长15cm，直径为3mm的样条并对其物理和阻燃性能进行了测试，试验结果如表1所示。配方(以质量计)：pvc100份，增塑剂(dop)50份，三氧化二锑(sb2o3)5份，阻燃剂40份。

表1实施例1～3合成的异氰尿酸酯改性氯化石蜡聚合物阻燃剂的性能数据：

综上所述，本发明将氯化石蜡分子通过异氰尿酸酯连接成为一个新型的聚合物阻燃剂，分子中同时嵌入了氮和氯两种优异的阻燃元素，在高效氯系阻燃的基础上又增加了氮元素的阻燃作用，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。