一种壳聚糖微球阻燃剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚合物阻燃技术领域。更具体地，涉及一种壳聚糖微球阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚合物材料易于加工、重量轻且成本较低，被广泛应用于日常生活、工业设备等领域，但聚合物材料本身极易燃烧，对其进行阻燃改性，有利于进一步扩大其应用范围。采用共混法将阻燃剂引入聚合物材料是常用的改性方法，阻燃剂的加入往往可以起到阻止材料燃烧、降低燃烧释放热量等作用。传统金属氢氧化物阻燃剂和磷氮阻燃剂效率低、用量大，往往会削弱的基体的力学性能；卤素阻燃剂虽然阻燃效率高、成本低廉，但会对环境造成污染，因此开发低毒、高效、可生物降解的阻燃剂成为必然趋势。
3.聚乳酸是一种生物可降解聚合物，来源于在自然环境中可完全降解，是一种公认的环境友好型材料。而目前常用于阻燃聚乳酸的阻燃剂包括磷氮类、膨胀型阻燃体系等，其成分大多来源于石油基资源，并且破坏了聚乳酸的环境友好性。近年来，一些生物质阻燃剂备受关注，其中壳聚糖、植酸、蛋白质、氨基酸、海藻酸钠等已经被证实可用于聚合物阻燃。生物基阻燃剂来源于天然的动植物，并且在自然环境下可降解，具有价格低廉、易得、环境友好的优点。


技术实现要素：

4.基于以上现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种壳聚糖微球阻燃剂，该阻燃剂为全生物基来源材料，具有环境友好、低毒、可生物降解的性能，同时，该阻燃剂尤其适用于对pla的阻燃，添加有少量该阻燃剂的pla制品兼具好的阻燃性和力学性。
5.本发明的第二个目的在于提供一种壳聚糖微球阻燃剂的制备方法。
6.本发明的第三个目的在于提供一种壳聚糖微球阻燃剂的应用。
7.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
8.一种壳聚糖微球阻燃剂，所述阻燃剂的结构中包含壳聚糖微球以及包覆在所述壳聚糖微球表面的聚电解质；
9.其中，所述聚电解质为由包含植酸和酪蛋白的物质络合而成。
10.可以理解，本发明提供的阻燃剂为核壳结构，其中，所述壳聚糖微球为核，聚电解质为壳。
11.进一步地，所述阻燃剂的粒径分布在2-7μm之间。
12.进一步地，所述阻燃剂中，壳聚糖微球、植酸和酪蛋白的质量比为1:2-5:6-9。在本发明的研究过程中发现，在此添加量配比的条件下，由前述原料结合构成的本发明所述的阻燃剂不仅具有更好的阻燃性，同时还能保证其具有相对于壳聚糖而言更优的力学性能。同时，该阻燃剂还是全生物基材料，具有好的可降解性能。更进一步地，示例性的，所述阻燃剂中，壳聚糖微球、植酸和酪蛋白的质量比包括但不限于为1:2-3:6-9、1:2-4:6-9、1:3-5:
6-9、1:4-5:6-9、1:3-4:6-9、1:2-5:6-8、1:2-5:6-7、1:2-5:7-9、1:2-5:8-9等。
13.进一步地，所述壳聚糖微球为通过将壳聚糖乳化、交联后，离心、洗涤得到。
14.进一步地，所述乳化的方法为：将液体石蜡、壳聚糖溶液、乳化剂混合，搅拌均匀。
15.进一步地，所述乳化剂选自span80。
16.进一步地，所述壳聚糖溶液和液体石蜡的体积比为1:2-1:6，所述壳聚糖溶液与乳化剂的体积比为6:1-12:1。
17.进一步地，所述搅拌的转速为300r/min-900r/min。
18.进一步地，所述乳化的时间为1-5小时。
19.进一步地，所述交联采用的交联剂选自戊二醛、乙二醛、京尼平中的一种或几种。
20.进一步地，将所述交联剂溶于水中后再使用，形成的交联剂水溶液的浓度为20-30％
21.进一步地，所述壳聚糖溶液与交联剂的体积比3:1-6:1。
22.进一步地，所述交联的温度为40℃-90℃，时间为3-15小时。
23.进一步地，所述壳聚糖溶液中，溶剂为冰醋酸与去离子水按体积比2％-6％的混合。
24.进一步地，所述壳聚糖溶液的浓度为3mg/l-10mg/l。
25.进一步地，所述离心的转速为6000r/min-10000r/min。
26.进一步地，所述洗涤所用的洗涤液为石油醚和异丙醇；所述洗涤的转速为5000r/min-8000r/min。
27.为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
28.一种壳聚糖微球阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
29.将所述壳聚糖微球分散在去离子水中，加入聚电解质的水溶液，离心、洗涤、干燥，得所述阻燃剂。
30.进一步地，所述聚电解质的水溶液的制备包括如下步骤：
31.将酪蛋白分散于磷酸二氢钠的水溶液中，得分散均匀的溶液a；
32.调节植酸水溶液的ph至8-10，得溶液b；
33.将溶液a与溶液b混合，得聚电解质的水溶液。
34.进一步地，所述磷酸二氢钠的水溶液中，磷酸二氢钠的浓度为0.1mol/l-1mol/l。
35.进一步地，所述酪蛋白相对于磷酸二氢钠的水溶液的的浓度为10g/l-30g/l。
36.进一步地，所述植酸水溶液中，植酸的浓度为2wt％-10wt％。
37.进一步地，将壳聚糖微球分散在去离子水中后，得到的溶液中，壳聚糖微球的浓度为3wt％-15wt％。
38.进一步地，所述干燥的方式为真空干燥。
39.进一步地，所述真空干燥的方式为真空冷冻干燥或在30-80℃温度下的真空中干燥。
40.为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
41.本发明还保护如上所述的阻燃剂在制备塑料制品中的应用。
42.进一步地，所述塑料制品的基体材料为pla。本发明在研究过程中发现覅，该阻燃剂尤其适用于对pla制品的阻燃中。
43.进一步地，所述阻燃剂在所述基体材料中的添加量为1wt％-10wt％。示例性的，所述所述阻燃剂在所述基体材料中的添加量包括但不限于为1wt％-8wt％、1wt％-6wt％、1wt％-4wt％、2wt％-10wt％、5wt％-10wt％、5wt％-8wt％等。
44.进一步地，所述阻燃剂在所述基体材料中的添加方式为熔融共混或溶液共混。示例性的，所述阻燃剂在所述基体材料中的添加方式包括但不限于密炼机180℃-190℃下共混5-10min、双螺杆挤出机180℃-190℃下挤出、所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷等。
45.本发明的有益效果如下：
46.本发明中提供的阻燃剂为核壳结构，该阻燃剂中，壳聚糖由自然界中广泛存在的甲壳素经脱乙酰得到的，是一种典型的多糖物质。由于其分子链中羟基和氨基的存在，壳聚糖在膨胀阻燃剂中可作为碳源和气源发挥作用。植酸是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物，其分子结构中含有大量的磷酸基团，在膨胀阻燃剂中可以作为酸源发挥作用。酪蛋白是一种从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品，其分子结构中含有大量的氨基(-nh3)和羧基(-cooh)，在膨胀阻燃剂中可以作为气源发挥作用。壳聚糖、植酸和酪蛋白均来自生物质，其储备丰富且可再生，并且对环境不会造成污染；阻燃剂各组分之间通过静电力作用结合在一起，合成条件温和且效率高；该阻燃剂中，各组分间相互协同作用，所得到的阻燃剂直径分布在2-7微米之间，在基体中可以作为成核剂促进结晶，在保证其具有好的阻燃性的条件下，解决了阻燃剂添加量较大而引起的力学性能下降的问题。
附图说明
47.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
48.图1示出本发明实施方式中提供的阻燃剂的反应流程示意图。
49.图2示出本发明实施例1制备得到的阻燃剂的红外谱图。
50.图3示出本发明实施例1制备得到的壳聚糖微球(a)、阻燃剂(b)的扫描电镜图。
具体实施方式
51.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
52.本发明实施方式中提供的阻燃剂的反应流程示意图如图1所示。
53.实施例1
54.一种壳聚糖微球阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
55.三口烧瓶中加入540ml液体石蜡、18mlspan80、180ml浓度为4mg/l的壳聚糖醋酸水溶液，其中醋酸的体积浓度为2％，固定搅拌速度为400r/min，常温下乳化1小时；升温至60℃，然后加入36ml浓度为25％的戊二醛溶液，反应6小时。将产物在8000r/min下离心破乳，6000r/min下石油醚洗涤两次，5000r/min下异丙醇洗涤两次，得到黄色固体，也即壳聚糖微球，其扫描电镜图如图3(a)所示。
56.取一5g酪蛋白分散于200ml 0.25mol/l磷酸二氢钠溶液中，搅拌使其分散均匀；另取10g的植酸，加入一定去离子水中，用氢氧化钠溶液调节其ph＝9，然后缓慢倒入充分分散的酪蛋白中反应；将浓度为6wt％的壳聚糖微球分散液缓慢倾入上述得到的聚电解质溶液
反应，离心除去上清液，经去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚电解质包覆壳聚糖微球的阻燃剂。该阻燃剂的红外谱图如图2所示，其扫描电镜图如图3(b)所示。
57.实施例2
58.一种壳聚糖微球阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
59.三口烧瓶中加入540ml液体石蜡、18mlspan80、150ml浓度为4mg/l的壳聚糖醋酸溶液，其中醋酸的体积浓度为2％(v/v)，固定搅拌速度为400r/min，常温下乳化1小时；升温至60℃，然后加入36ml浓度为25％的戊二醛溶液，反应6小时。将产物在8000r/min下离心破乳，6000r/min下石油醚洗涤两次，5000r/min下异丙醇洗涤两次，得到黄色固体。取一10g酪蛋白分散于200ml 0.25mol/l磷酸二氢钠溶液中，搅拌使其分散均匀；另取10g的植酸，加入一定去离子至，用氢氧化钠溶液调节其ph＝9，然后缓慢倒入充分分散的酪蛋白中反应；将浓度为6wt％的壳聚糖微球分散液缓慢倾入上述得到的聚电解质溶液反应，离心除去上清液，经去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚电解质包覆壳聚糖微球的阻燃剂。
60.实施例3
61.一种壳聚糖微球阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
62.三口烧瓶中加入540ml液体石蜡、18mlspan80、180ml浓度为4mg/l的壳聚糖醋酸溶液，其中醋酸的体积浓度为2％(v/v)，固定搅拌速度为400r/min，常温下乳化1小时；升温至60℃，然后加入40ml浓度为25％的戊二醛溶液，反应6小时。将产物在8000r/min下离心破乳，6000r/min下石油醚洗涤两次，5000r/min下异丙醇洗涤两次，得到黄色固体。取一5g酪蛋白分散于200ml 0.5mol/l磷酸二氢钠溶液中，搅拌使其分散均匀；另取10g的植酸，加入一定去离子至，用氢氧化钠溶液调节其ph＝9，然后缓慢倒入充分分散的酪蛋白中反应；将浓度为6wt％的壳聚糖微球分散液缓慢倾入上述得到的聚电解质溶液反应，离心除去上清液，经去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚电解质包覆壳聚糖微球的阻燃剂。
63.实施例4
64.一种壳聚糖微球阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
65.三口烧瓶中加入540ml液体石蜡、22mlspan80、180ml浓度为4mg/l的壳聚糖醋酸溶液，其中醋酸的体积浓度为2％(v/v)，固定搅拌速度为400r/min，常温下乳化1小时；升温至60℃，然后加入36ml浓度为25％的戊二醛溶液，反应6小时。将产物在8000r/min下离心破乳，6000r/min下石油醚洗涤两次，5000r/min下异丙醇洗涤两次，得到黄色固体。取一5g酪蛋白分散于200ml 0.25mol/l磷酸二氢钠溶液中，搅拌使其分散均匀；另取10g的植酸，加入一定去离子至，用氢氧化钠溶液调节其ph＝10，然后缓慢倒入充分分散的酪蛋白中反应；将浓度为8wt％的壳聚糖微球分散液缓慢倾入上述得到的聚电解质溶液反应，离心除去上清液，经去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚电解质包覆壳聚糖微球的阻燃剂。
66.对比例1
67.重复实施例1，区别在于，不添加植酸，其余条件不变，制备得到壳聚糖微球阻燃剂cs@chtm。
68.对比例2
69.重复实施例1，区别在于，将植酸换成同等质量的dna，其余条件不变，制备得到壳聚糖微球阻燃剂dna/pa@chtm。
70.对比例3
71.重复实施例1，区别在于，将酪蛋白换成同等质量的大豆蛋白，其余条件不变，制备得到壳聚糖微球阻燃剂sp/pa@chtm。
72.应用及效果
73.将上述阻燃剂与聚乳酸在密炼机中熔融共混，控制温度在180℃，混合时间5min，得到壳聚糖微球阻燃聚乳酸材料，在添加量均为聚乳酸添加量的8wt％时，材料的各项性能测试结果如表1所示。
74.表1
[0075][0076]
从上表可以看出，采用本发明技术方案所得的聚乳酸复合材料表现出较好的阻燃和增强作用，而对比例的效果明显不如实施例。
[0077]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。