一种新型金属有机框架材料Zn-MOF及其合成方法、应用与流程

本发明属于金属有机框架材料(mof)的合成领域,特别涉及一种金属氧化物(zno)与有机物2-甲基咪唑(c4h6n2)合成的zn-mof材料、合成方法及其应用。

背景技术：

传统金属氧化物材料zno具有独特的带隙结构，高电子迁移率，因此在传感电化学和光催化方面具有广泛应用，但在探测器的探测效率有待进一步提高。金属有机框架是一种新型多孔配位复合材料，由于其具有高比表面积，可调控孔径，高密度活性位点和高催化活性而被广泛用于气体分离、储存、催化等方面。最近的研究发现，金属有机框架具有大量高活性位点的特点，将其作为前驱体，通过一定条件下的煅烧等特定技术手段，能够得到具有独特结构特点的金属氧化物，以期提高金属氧化物在催化、能源与传感等领域的器件应用。

锌的金属有机框架是以锌离子为中心离子，有机分子链为配位体的具有空间拓扑结构的复合材料，由于其特殊的拓扑结构，材料的热稳定性往往较差，相关技术仍需改进。目前金属有机框架的合成方法有多种：水(溶液)热法、扩散法、固相反应法等等。其中常见较多的合成方法是溶液热法，溶液热法利于可溶性反应物充分接触反应，生成物通常为固体沉淀，易分离。但多数的溶液热法的合成过程较为复杂，过程中需要多种有机溶剂作为组合溶剂进行合成过程，过程中所使用的部分药品具有一定危险性。如现有的zn-mof水热合成技术，多采用含锌的硝酸盐作为锌源，其具有腐蚀性、易爆、对环境有害，以及反应条件苛刻等不利问题。并且在溶液热法中难溶性反应物(zno)并不适合作为反应物。而固相反应法适用于难溶性反应物反应，但是由固相反应法得到的生成物不易分离，通常含有较多杂质。如在其他固相反应法的合成工艺中，需要将反应物置于石英玻璃管内并煅烧密封，并在氮气保护下较高的温度加热。传统的固相反应法有制造成本高、产量低、合成工艺复杂、合成物纯度低等缺点。

技术实现要素：

mof合成使用的固相反应法的优点是有利于难溶性反应物反应、操作简单、(少使用或不适用溶液)环保等优点，但是产物一般含有较多的杂质，本发明要解决的问题是改进固相反应法，并通过后续的提纯工艺以获得高纯度的目标产物，且该产物zn-mof可以调控激光激发下的发射光谱性能。

其技术方案如下：

一种新型金属有机框架材料zn-mof的合成方法，包括以下步骤：

(1)步骤1：按照一定质量比称取氧化锌和2-甲基咪唑，将两种粉末混合；

(2)步骤2：将步骤(1)中混合粉末置于玛瑙研钵中，进行研磨以混合均匀；

(3)步骤3：将步骤(2)中混合均匀粉末放置于特定容器中，放入真空恒温干燥箱抽真空并保持0.1mpa以下；

(4)步骤4：在0.1mpa真空度以上，开始加热至120℃-200℃后，并保温特定时间；

(5)步骤5：到达保温时间后，在0.1mpa真空度以上冷却至室温，取出材料；

(6)步骤6：配置一定浓度的氯化铵溶液，将步骤(5)所得材料放入溶液中，搅拌均匀，放置在保温箱中，一定温度下保温一定时间，使得氯化铵溶液与残留的氧化锌充分反应后，抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

此外，本发明还公开一种金属有机框架材料zn-mof，该材料是通过上述新型金属有机框架材料zn-mof的合成方法制备而成。

本发明还公开一种用于提高金属氧化物在催化、能源与传感领域的器件的应用，该应用包括上述新型金属有机框架材料zn-mof。

有益效果：

1：整个材料合成方法操作简单，所用耗材少，成本较低，废物产生量少且以水为主，安全无污染。(通过采用一种基于固相反应法的合成方法)。

2：提纯工艺简单易操作。

附图说明

图1(1)为本发明实例二、三中加热160℃下保温84小时和保温112小时,并提纯前后的xrd衍射图谱；图1(2)中为本发明实例四、五中加热120℃与加热200℃下保温112小时提纯后的xrd衍射图谱；

图2是提纯前后保温时间24h、84h、112h的sem图谱；

图3(1)为本发明实例三制备的maf-4,zno及c4h6n2材料在265nm光激发下的发射光谱；图3(2)为为本发明实例三制备的maf-4,zno及c4h6n2材料在356nm光激发下的发射光谱。

具体实施方式

本实施例为本发明较佳实例，并不用以限制本发明，凡在本实施例原则范围内做任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种新型金属有机框架材料zn-mof的合成方法，包括以下步骤：

(1)按照一定质量比称取氧化锌和2-甲基咪唑，并混合。这里是根据金属有机材料的配位方式，以氧化锌与2-甲基咪唑约1:2的比例进行配位；

(2)研磨：将步骤(1)中混合粉末置于玛瑙研钵中，为使反应充分进行，需将两种粉末研磨15分钟左右，两种材料研磨成较细致粉末并且均匀混合；

(3)抽真空：将步骤(2)中混合粉末放置于特定容器中，因2-甲基咪唑会与氧气发生反应，所以保温过程中不能处于有氧环境，放入真空恒温干燥箱抽真空并保持0.1mpa以下；

(4)加热、保温：在0.1mpa真空度以下，开始加热至120℃-200℃后，并保温特定时间；

(5)冷却：到达保温时间后，在0.1mpa真空度以下冷却至室温，取出材料；

(6)提纯：因生成物中含有氧化锌作为杂质，会影响zn-mof的纯度。本步骤进行提纯。配置浓度为0.1m-0.9m的氯化铵溶液，将步骤(5)所得材料放入溶液中，搅拌均匀，放置在保温箱中，60℃下保温24h，使得氯化铵溶液与残留的氧化锌充分反应后，抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

实施例1

(1)配料准备：

将纯度均大于99％的氧化锌3.0121克和2-甲基咪唑6.0135克(二者质量比约为1:2)，放入玛瑙研钵研磨15分钟，使两种反应物充分接触并均匀化，装入玻璃容器。

(2)真空加热保温：

将步骤(1)容器放入真空恒温干燥箱，抽真空并保持0.1mpa以下后，开始加热至160℃后，并保温24小时。然后冷却至室温，放气、取出。

(3)提纯：

配制150ml，浓度为0.5m的氯化铵水溶液，将步骤(2)所得产物放入，浸泡于溶液中，加热至60℃，保温24小时。然后抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

实施例2

(1)配料准备：

将纯度均大于99％的氧化锌3.0000克和2-甲基咪唑6.0009克(二者质量比约为1:2)，放入玛瑙研钵研磨15分钟，使两种反应物充分接触并均匀化，装入玻璃容器。

(2)真空加热保温：

将步骤(1)容器放入真空恒温干燥箱，抽真空并保持0.1mpa以下后，开始加热至160℃后，并保温84小时。然后冷却至室温，放气、取出。

(3)提纯：

配制150ml，浓度为0.5m的氯化铵水溶液，将步骤(2)所得产物放入，浸泡于溶液中，加热至60℃，保温24小时。然后抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

实施例3

(1)配料准备：

将纯度均大于99％的氧化锌3.0098克和2-甲基咪唑6.0110克(二者质量比约为1:2)，放入玛瑙研钵研磨15分钟，使两种反应物充分接触并均匀化，装入玻璃容器。

(2)真空加热保温：

将步骤(1)容器放入真空恒温干燥箱，抽真空并保持0.1mpa以下后，开始加热至160℃后，并保温112小时。然后冷却至室温，放气、取出。

(3)提纯：

配制150ml，浓度为0.5m的氯化铵水溶液，将步骤(2)所得产物放入，浸泡于溶液中，加热至60℃，保温24小时。然后抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

实施例4

(1)配料准备：

将纯度均大于99％的氧化锌3.0102克和2-甲基咪唑6.0036克(二者质量比约为1:2)，放入玛瑙研钵研磨15分钟，使两种反应物充分接触并均匀化，装入玻璃容器。

(2)真空加热保温：

将步骤(1)容器放入真空恒温干燥箱，抽真空并保持0.1mpa以下后，开始加热至120℃后，并保温112小时。然后冷却至室温，放气、取出。

(3)提纯：

配制150ml，浓度为0.5m的氯化铵水溶液，将步骤(2)所得产物放入，浸泡于溶液中，加热至60℃，保温24小时。然后抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

实施例5

(1)配料准备：

将纯度均大于99％的氧化锌3.0007克和2-甲基咪唑6.0002克(二者质量比约为1:2)，放入玛瑙研钵研磨15分钟，使两种反应物充分接触并均匀化，装入玻璃容器。

(2)真空加热保温：

将步骤(1)容器放入真空恒温干燥箱，抽真空并保持0.1mpa以下后，开始加热至200℃后，并保温112小时。然后冷却至室温，放气、取出。

(3)提纯：

配制150ml，浓度为0.5m的氯化铵水溶液，将步骤(2)所得产物放入，浸泡于溶液中，加热至60℃，保温24小时。然后抽滤，烘干，获得新型zn-mof材料。

通过上述实施例，所得新型zn-mof材料的xrd衍射图谱如图1所示。图1的(1)图谱中a、c为160℃保温84h提纯前后的xrd衍射图谱，b、d为160℃保温112h提纯前后的xrd衍射图谱，以及图中包括zn-mof的模拟xrd图谱和zno、2-甲基咪唑的标准pdf卡。图1的(2)图谱中e、f曲线为120℃、200℃保温112h提纯后的xrd衍射图谱。根据图1中c、d曲线的提纯前xrd图谱显示，合成的新型zn-mof材料中含有zno杂质较多，这导致生成的zn-mof比重较少，纯度较低。根据图1中a、b曲线的提纯后xrd图谱显示，经过提纯过程后，可以看出zno对应的峰降低，而zn-mof材料对应的峰值显著增加，zn-mof的比重变强，纯度变高。且根据a、e、f曲线相比，保温120℃和保温200℃下均可生成zn-mof，但明显可见所生成的zn-mof的比重较低，产率较低。所以，160℃为合成zn-mof最佳温度。

所得zn-mof的sem显微结构图像如图2所示。图2中a、b为160℃保温24h后提纯与未提纯的sem显微结构图像，c、d为160℃保温84h后提纯与未提纯的sem显微结构图像，e、f为160℃保温112h后提纯与未提纯的sem显微结构图像。根据图2中a、c、e，各个保温时间下未提纯时图中含有zn-mof晶体，但从图像中也可见其他杂质较多，会影响到材料的性能。根据图2中b、d、f，各个保温时间下提纯步骤后的图中有大量清晰可见的zn-mof晶体，杂质明显变少。并且图2中b、d、f几个不同保温时间的sem图像进行对比，可以看出保温时间越长，反应的越充分，杂质越少。通过这种合成方法，生成的zn-mof为高纯度晶体材料，便于使用。

所测得的zn-mof在265nm激发下的发射光谱结果见图3(1)，通过与zno和2-甲基咪唑c4h6n2的发射光谱比较,合成的新型材料zn-mof(即maf-4)在265nm激发下的峰值比zno材料峰值发生左移，且比2-甲基咪唑(c4h6n2)的发射光谱窄，易与与光电倍增管匹配以提高探测器的探测效率。所测得的zn-mof在356nm激发下的发射光谱结果见图3(2)，通过与在265nm激发下的发射光谱结果见图3(1)相比较，合成的新型材料zn-mof(即maf-4)在356nm激发下的峰值明显展现出两个峰值，与在265nm激发下的发射光谱有明显区别，且合成的新型材料zn-mof(即maf-4)在356nm激发下的两个峰值比zno材料的两个峰值更加集中，有利于提高后端光电倍增管光电转换效率。

本发明相对现有技术，存在如下优点：

1：相对现有技术中采用一种基于固相反应法的合成方法，本发明整个材料合成方法操作简单，所用耗材少，成本较低，废物产生量少且以水为主，安全无污染。

2：提纯工艺简单易操作，并且通过这一提纯工艺能够很好的除去固相反应产物中的杂质，还能促进zn-mof的结晶。(通过本方法中的nh4cl溶液的浸泡、过滤、干燥等提纯工艺)

3：利用本方法获得的新型zn-mof材料可以通过激光调控其发射光谱性能。(通过测量265nm及356nm激发下的发射光谱)

4：在其他合成方法中所使用为氢氧化锌材料，这一材料在125℃下会发生分解，而为合成过程引入杂质。本方法中所使用为氧化锌材料，相较氢氧化锌材料，热稳定性更好，便于反应的进行。

5：合成方法中选取的温度160℃为最佳的反应温度。温度低于160℃，反应进行不够充分，会存在较多杂质；温度高于160℃，会达到二甲基咪唑的闪点，不利于反应进行。

此外，本发明还公开一种金属有机框架材料zn-mof，该材料是通过上述新型金属有机框架材料zn-mof的合成方法制备而成。

本发明还公开一种用于提高金属氧化物在催化、能源与传感领域的器件的应用，该应用包括上述新型金属有机框架材料zn-mof。

综上所述，本发明在新型金属有机框架材料zn-mof的合成方法的过程中所选取的每一个参数都不是本领域技术人员想当然的选取的，是经过科研人员付出创造性劳动经过无数次的实验并经过科学的理论分析得出的结果，并不是本领域技术人员容易想到的属于常规技术手段。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。