1.本发明属于沥青技术领域，具体涉及一种石油道路沥青材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着经济的快速发展，高等级公路及建筑行业对沥青材料的需求不断增加。当前所用的沥青绝大部分为从原油中提炼的石油沥青，地球上石油的储量有限且不可再生，由于过度开采和使用，石油资源将逐渐枯竭。同时，石油沥青的大量使用也会对环境造成严重影响，这些因素无疑将影响与制约沥青路面的发展前景。
3.生物资源与石油资源都是基于生物质而来，不过生物资源具有可再生及绿色环保等优点。近年来世界各地都在发展高效、无污染的生物质能，对其利用方式也趋近多样化，其中生物质快速热解制取生物油是生物质能高效利用的方法之一。用生物资源替代石油资源不仅在技术上可行，而且符合可持续发展的要求。生物沥青是以农林业产品及废弃物、生活有机废弃物、能源作物等生物质材料为原料，经过热裂解、调和等工艺制备而成的类似于石油沥青的胶结料，其具有可再生、清洁、经济环保等性能。用生物沥青替代传统的石油沥青，可显著提升沥青的低温性能和抗开裂性能，提升沥青材料的延展性，同时取代部分石油沥青，降低对石油资源的依赖性，大大减少沥青的生产成本，这对节约资源和环境保护意义重大。
4.然而，生物沥青软化点低、黏度小，高温抗车辙能力有限，尤其是生物质重油中氧元素的含量是石油沥青的30~40倍，使其含有大量含氧有机物，特别是有机羧酸化合物，性质极其不稳定，难以得到广泛应用。
5.cn109735120a公开了一种改性生物沥青材料及其制备方法与用途，其选用特定的改性剂，提高了生物沥青的软化点和黏度，添加的矿物纤维具有强度高、耐高温等优异性能，提高了生物沥青混合料的抗形变能力。但生物沥青材料本身产量偏低，高温性能差，且通常矿物纤维是在沥青与石料热拌和时才会加入，提前加入生物沥青中很有可能造成分层现象，该专利未对该问题进行解释，也未进行离析试验分析，且生物质重油中的大量含氧化合物未得到处理，性质难以稳定。
6.cn107434917a通过将生物质资源转化为适于制备生物沥青的生物油，并将制得的生物油与丁苯橡胶/废胶粉复合制备性能更优的生物沥青材料，与单纯地以生物质为原料制备的生物沥青相比，该专利制备的生物沥青在高低温性能均有一定的优势。但是该材料针入度过小，低温延伸性能差，沥青性能表征不全面，加入的胶粉及橡胶类物质与生物质沥青相容性未作考察，生物质重油中的大量含氧化合物未得到处理，性质难以稳定。
7.cn104388107a公开了一种酯化生物沥青的制备方法，将生物油与醇混合，通过酯化反应、水萃取、氧化处理等工艺过程，得到酯化生物沥青。所制得的生物沥青具有粘度增速小的特点，但该专利最后的氧化处理工艺是否会增加生物沥青中不稳定含氧有机物的量值得思考，且未对生物沥青的热氧老化性质进行综合评价，只考察了粘度增速，难以说明制备的生物沥青材料是否具备了抗老化性的特点。
8.综上，现有技术主要是针对由生物质热处理得到的生物沥青进行相应改性，虽然一定程度上可以提高生物沥青的性能，但生物沥青产量低、产品质量不稳定，其高温抗车辙性能较差，生物沥青中含有大量不稳定的有机羧酸化合物。
技术实现要素：
9.针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种石油道路沥青材料及其制备方法。本发明的石油道路沥青材料，以有效改进沥青材料的综合性能，特别是高温性能，软化点和抗车辙性能。显著的弥补生物质重油抗车辙性能差、热稳定性差的缺陷。使得到的道路沥青产品综合性能优异，同时利用了可再生资源，是一种环保型沥青材料。可应用于道路铺装、路面养护等方面。
10.本发明第一方面提供了一种石油道路沥青材料，按重量份计，包括以下原料组分：石油基质沥青100份；预处理生物质重油10～28份；热塑性聚氨酯复合材料1～7份；相容剂1～10份；硫化促进剂1～5份。
11.进一步，预处理生物质重油按重量份计优选为12～24份；进一步，热塑性聚氨酯复合材料按重量份计优选为2～5份；进一步，相容剂按重量份计优选为3～8份；进一步，硫化促进剂按重量份计优选为2～4份；进一步，所述预处理生物质重油是生物质重油通过在固体酸催化剂作用下与醇类物质酯化反应后得到的；所述酯化反应为将生物质重油与醇类物质，以质量比1:（1~5）的比例投入催化酯化反应装置，添加占生物质重油3~8wt%的固体酸催化剂，反应温度控制在40~100℃，反应时间2~7h，产物经过水萃取后得到预处理生物质重油；所述固体酸催化剂，为杂多酸、无机酸盐、金属氧化物、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或几种，进一步，优选聚苯乙烯磺酸型树脂、zsm-5、zro2、tio2、al2o3、sio2中的一种或几种；所述醇类物质优选为乙醇；所述生物质重油为将生物质材料进行热解，之后进行常压蒸馏，所收集的大于120℃生物油残留物；进一步地，生物质材料为木屑、树叶、枝丫木片等以树木和采伐加工剩余物为主的材料，热解前优选先进行粉碎处理；进一步，所述热解过程为采用流化床装置进行的生物质快速分解反应，反应温度控制在400~550℃，优选430~520℃。生物质重油经预处理后，可有效降低不稳定含氧有机物的含量，进而提升生物沥青的抗老化性能和热稳定性能。
12.进一步，所述热塑性聚氨酯复合材料是指热塑性聚氨酯与纳米无机化合物（优选zno、sio2、caco3等中的一种或几种）的复合材料。无机化合物占热塑性聚氨酯材料的0.3~1.0wt%。所述无机化合物粒子尺寸为10~100nm。两种材料复合后，可有效降低zno等无机纳米粒子的纳米聚合效应，使其更好地发挥出抗紫外老化的作用，同时两者可协同大幅提高沥青材料的抗老化性能及热稳定性。热塑性聚氨酯简称tpu，是一种(ab)n型嵌段线性聚合物，a为高分子量(1000~6000)的聚酯或聚醚，b为含2~12直链碳原子的二醇。所述tpu主要为聚酯型tpu，密度为1.10～1.25 g/cm3，拉伸强度为30~60 mpa。
13.进一步，所述相容剂为一种可以提高热塑性聚氨酯与生物道路沥青相容性的液体
混合物。优选为润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油；优选糠醛精制抽出油、酚精制抽出油中的至少一种。
14.进一步，所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、硫化促进剂h、硫化促进剂zbx、硫化促进剂na-22、硫化促进剂cz中的一种或几种。可有效增强热塑性聚氨酯复合材料与生物沥青胶体间的相互作用力，防止在制备过程及热储存运输过程中发生离析分层现象。
15.进一步，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油和/或沥青，其中，针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为45~120，优选为ah-50、ah-70、ah-90沥青或满足jtgf40-2004规范中对50a、70a、90a道路石油沥青技术要求的基质沥青。
16.本发明第二方面还提供了石油道路沥青材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）对生物质重油进行预处理，得到预处理生物质重油；（2）将步骤（1）得到的预处理生物质重油加入到基质沥青中，持续搅拌发育，得到生物质重油改性沥青材料。
17.（3）制备热塑性聚氨酯复合材料；（4）将热塑性聚氨酯复合材料加入生物质重油改性沥青材料中，剪切，然后将相容剂和硫化促进剂材料加入其中混合均匀，搅拌发育，得到石油道路沥青材料。
18.进一步，步骤（1）中所述预处理过程为将生物质重油与醇类物质，以质量比1:（1~5）的比例投入催化酯化反应装置，添加占生物质重油3~8wt%的固体酸催化剂，反应温度控制在40~100℃，反应时间2~7 h，产物经过水萃取后得到预处理生物质重油；所述固体酸催化剂，为杂多酸、无机酸盐、金属氧化物、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或几种，进一步，优选聚苯乙烯磺酸型树脂、zsm-5、zro2、tio2、al2o3、sio2中的一种或几种；所述醇类物质优选为乙醇；所述生物质重油为将生物质材料进行热解，之后进行常压蒸馏，所收集的大于120℃生物油残留物；进一步地，生物质材料为木屑、树叶、枝丫木片等以树木和采伐加工剩余物为主的材料，热解前优选先进行粉碎处理；进一步，所述热解过程为采用流化床装置进行的生物质快速分解反应，反应温度控制在400~550℃，优选430~520℃。
19.进一步，步骤（2）所述预处理生物质重油加入到基质沥青之前加热至温度为60~100℃；基质沥青预先加热至温度为130~150℃；两者混合后发育时间1~5h，优选条件：搅拌发育2~3h。
20.进一步，步骤（3）中制备热塑性聚氨酯复合材料为取无机化合物与热塑性聚氨酯材料聚合，制得热塑性聚氨酯复合材料；所述无机化合物（优选为zno、sio2、caco3等中的一种或几种）占热塑性聚氨酯材料的0.3~1.0wt%。优选无机化合物尺寸为10~100 nm。
21.进一步，所述聚合优选采用原位本体聚合技术。所述原位本体聚合技术，可以采用任何现有常规原位本体聚合技术。例如，首先将聚丙二醇-2000（ppg-2000）放入三口烧瓶中，60~90℃磁力搅拌下，缓慢加入4,4
’-
亚甲基双异氰酸酯（4,4
’-
mdi，98%），反应时间1~3h，然后将纳米无机材料加入体系中，升高温度至100~120℃，加入适量1,4-丁二醇（bdo），反应10~30min后，将产物在60~100℃条件下固化8~18h，即得到热塑性聚氨酯纳米复合材料。
22.进一步，步骤（4）中所述剪切温度为160~170℃，剪切转速为1000~5000rpm，剪切时间为30~60min，加入相容剂后搅拌发育的转速为500~1000rpm，发育时间为3~6h。
23.与现有技术相比，本发明提供的石油道路沥青材料及其制备方法具有如下优点：
本发明所采用的预处理生物质重油密度降低，粘度降低，部分羧酸基团转化为酯基，使得道路沥青材料热稳定性得到了明显提高。
24.另外，本发明采用热塑性聚氨酯复合材料，可显著提高该沥青材料的高温性能，尤其是软化点及抗车辙性能，弥补生物质重油抗车辙性能差的缺陷。聚氨酯与纳米级无机化合物两者复合改性可协同大幅提高沥青产品抗老化性能，尤其是抗紫外老化性能。所制得的石油道路沥青材料综合性能优异，制备成本低廉、改性效果好，是一种环保型沥青材料。
具体实施方式
25.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
26.实施例1（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度500℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。将得到的生物质重油与乙醇以质量比1:1的比例投入催化酯化反应装置，添加占生物质重油3wt%的聚苯乙烯磺酸型树脂，反应温度控制在40℃，反应时间3h，产物经过水萃取后得到预处理生物质重油。
27.（2）将12重量份预处理生物质重油加热至80℃，加入到100重量份140℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300 rpm条件下将两者混合后发育2 h，得到预处理生物质重油沥青，其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为53。
28.（3）将热塑性聚氨酯反应单体与占热塑性聚氨酯反应单体0.3wt%的zno纳米粒子，通过原位本体聚合技术，制备得到热塑性聚氨酯复合材料。制备过程为：首先将15g聚丙二醇-2000（ppg-2000）放入三口烧瓶中，75℃磁力搅拌下，缓慢加入8g的4,4
’-
亚甲基双异氰酸酯（4,4
’-
mdi，98%），反应时间1.5h，然后将zno纳米粒子加入体系中，升高温度至110℃，加入2.1g的1,4-丁二醇（bdo），反应20min后，将产物在90℃条件下固化10h，即得到热塑性聚氨酯纳米复合材料。其中所述热塑性聚氨酯为聚酯型tpu，是一种(ab)n型嵌段线性聚合物，a为高分子量(1000~6000)的聚酯，b为含2~12直链碳原子的二醇。密度为1.20 g/cm3，拉伸强度为50 mpa。所述zno纳米粒子平均尺寸为20nm，通过溶胶凝胶法制备。
29.（4）在上述预处理生物质重油沥青中加入2重量份热塑性聚氨酯复合材料，在160℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入3重量份相容剂（糠醛精制抽出油）和2重量份硫化促进剂（二硫化四甲基秋兰姆），在转速600 rpm条件下搅拌发育3 h，即得石油道路沥青材料a1。
30.实施例2（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度430℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。将得到的生物质重油与乙醇以质量比1:3的比例投入催化酯化反应装置，添加占生物质重油5wt%的zsm-5，反应温度控制在80℃，反应时间5h，产物经过水萃取后得到预处理生物质重油。
31.（2）将18重量份预处理生物质重油加热至60℃，加入到100重量份130℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300 rpm条件下将两者混合后发育2.5 h，得到预处理生物质重油沥青，其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为53。
32.（3）将热塑性聚氨酯反应单体与占热塑性聚氨酯反应单体0.6wt%的sio2纳米粒子，采用与实施例1相同的方法制备得到热塑性聚氨酯复合材料。其中所述热塑性聚氨酯为聚酯型tpu，是一种(ab)n型嵌段线性聚合物，a为高分子量(1000~6000)的聚酯，b为含2~12直链碳原子的二醇。密度为1.20 g/cm3，拉伸强度为50 mpa。所述sio2纳米粒子平均尺寸为55nm，通过溶胶凝胶法制备。
33.（4）在上述预处理生物质重油沥青中加入3.5重量份热塑性聚氨酯复合材料，在170℃条件下剪切搅拌40 min，转速为1000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入5重量份相容剂（糠醛精制抽出油）和3重量份硫化促进剂（na-22），在转速500 rpm条件下搅拌发育4 h，即得石油道路沥青材料a2。
34.实施例3（1）将松树木屑材料粉碎后，采用流化床试验装置对其进行快速热解反应，反应温度520℃，得到生物油材料。对所得生物油进行常压蒸馏，收集大于120℃馏分油，得到生物质重油。将得到的生物质重油与乙醇以质量比1:5的比例投入催化酯化反应装置，添加占生物质重油8wt%的zro2，反应温度控制在100℃，反应时间7h，产物经过水萃取后得到预处理生物质重油。
35.（2）将24重量份预处理生物质重油加热至100℃，加入到100重量份150℃的石油基质沥青中，在加热温度150℃、300 rpm条件下将两者混合后发育3 h，得到预处理生物质重油沥青，其中，所述石油基质沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为53。
36.（3）将热塑性聚氨酯反应单体与占热塑性聚氨酯反应单体1.0wt%的caco3纳米粒子，采用与实施例1相同的方法制备得到热塑性聚氨酯复合材料。其中所述热塑性聚氨酯为聚酯型tpu，是一种(ab)n型嵌段线性聚合物，a为高分子量(1000~6000)的聚酯，b为含2~12直链碳原子的二醇。密度为1.20 g/cm3，拉伸强度为50 mpa。所述caco3纳米粒子平均尺寸为100nm，通过溶胶凝胶法制备。
37.（4）在上述预处理生物质重油沥青中加入5重量份热塑性聚氨酯复合材料，在160℃条件下剪切搅拌50 min，转速为5000 rpm；剪切完毕后，缓慢加入8重量份相容剂（糠醛精制抽出油）和4重量份硫化促进剂（cz），在转速1000 rpm条件下搅拌发育6 h，即得石油道路沥青材料a3。
38.比较例1所述材料制备方法及配方同实施例2，区别在于不添加预处理生物质重油，同时也不添加热塑性聚氨酯复合材料，制得石油道路沥青材料a4。
39.比较例2所述材料制备方法及配方同实施例2，唯一区别在于不添加热塑性聚氨酯复合材料，制得石油道路沥青材料a5。
40.比较例3所述材料制备方法及配方同实施例2，唯一区别在于不添加sio2纳米粒子，即只加入热塑性聚氨酯而非与sio2纳米粒子复合后的聚氨酯复合材料，制得石油道路沥青材料a6。
41.比较例4所述材料制备方法及配方同实施例2，唯一区别在于添加的生物质重油未经过预处理，制得石油道路沥青材料a7。
42.比较例5所述材料制备方法及配方同实施例2，唯一区别在于sio2纳米粒子换成有机化蒙脱土，制得石油道路沥青材料a8。
43.比较例6所述材料制备方法及配方同实施例2，唯一区别在于sio2纳米粒子换成氧化石墨烯，制得石油道路沥青材料a9。
44.测试例将上述实施例及比较例中的样品的性能进行测试，得到的结果如表1所示，其中沥青标准参照jtg f40-2004规范对聚合物改性沥青i类（sbs）改性沥青的技术要求，上述实施例及比较例中的样品针入度在40~60之间，故应满足i-d类改性沥青技术要求。
45.表1 石油道路沥青材料的组成（重量份）
项目预处理生物质重油石油基质沥青热塑性聚氨酯复合材料相容剂硫化促进剂沥青材料实施例112100232a1实施例2181003.553a2实施例324100584a3比较例1-100-53a4比较例218100-53a5比较例318100无sio2纳米粒子53a6比较例4未处理生物质重油1003.553a7比较例518100与有机化蒙脱土复合53a8比较例618100与氧化石墨烯复合53a9
表2 石油道路沥青材料主要性质
沥青材料基质沥青a1a2a3a4a5a6a7a8a9i-d类技术要求针入度25℃/0.1mm5356585962605961585940~60针入度指数pi-0.81.41.31.1-1.3-0.71.0-0.10.80.9≥0软化点/℃48.983.582.882.246.747.080.077.878.077.8≥60延度5℃/cm-525557505549442923≥20延度10℃/cm17
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储存稳定性，48h软化点差/℃-0.60.50.1
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2.42.52.93.5≤2.5tfot后针入度比（25℃）/%65.478.180.576.162.269.959.154.164.166.8≥65tfot后延度比（10℃）/%35.3
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tfot后软化点/℃55.186.685.784.148.952.198.291.498.298.2-tfot后延度比（5℃）/%-86.387.187.250.150.048.949.649.946.7-表3 石油道路沥青材料车辙因子|g*|/sinδ（kpa）
温度/℃基质沥青a1a2a3a4a5a6a7a8a9643.828.127.997.874.153.715.915.945.975.96702.034.224.054.312.132.013.733.743.773.69760.981.981.661.851.110.881.631.611.561.42820.751.231.121.210.760.741.041.081.031.01
由表2及表3中可见，本发明的改性道路沥青材料综合性能较好。比较a2和a7材料性质可知，预处理生物质重油首先有效提升了生物沥青的低温性能，得到的生物沥青材料5℃延度性质非常好，远高于技术标准要求，同时tfot加热前后，生物沥青材料的三大项指标（针入度、软化点、延度）均未发生显著的衰减，表明预处理后的生物沥青材料具备非常好的抗热氧老化能力及稳定性。比较a4和a5材料性质可知，只添加预处理生物质重油而不添加热塑性聚氨酯复合材料时，沥青的高温性质相对于基质沥青性质甚至会发生下降的情况（软
化点及车辙因子降低），说明单独添加预处理生物质重油会对高温性能产生负面影响；比较a2、a6材料性质可知，当不添加纳米粒子时，其抗老化性能远低于复合材料的效果，因此可以看出两者产生了非常好的协同效果。
46.由表3中可见，从车辙因子|g*|/sinδ的表征结果知，热塑性聚氨酯复合材料有效提高了材料的高温抗车辙能力，有效弥补了生物质重油的高温性能缺陷，比较a2和a8、a9材料性质可知，采用有机化蒙脱土和氧化石墨烯与热塑性聚氨酯复合改性的效果不及采用纳米粒子，主要原因是纳米粒子的分散性及抗老化性在该发明中能够更好的发挥。该发明不仅改性效果好，同时利用了可再生资源，是一种环保型路面使用的石油道路沥青材料。