一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法和产品与流程

本发明属于发光晶体材料技术领域，具体涉及到一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法和产品。

背景技术：

随着爆炸材料在工业领域的应用日益广泛，其对环境、人体健康和国土安全的危害受到了广泛关注，如何高效可靠地检测这些爆炸物俨然成为最近研究的热点。

作为一类主要的爆炸物，苦味酸被广泛的应用到烟花、染料、皮革等行业，不仅造成土壤和水系统污染，还会影响人体健康，引起呕吐、神经系统损伤等症状。因此，对苦味酸的实时监测对保护环境和人类健康具有重要意义。发光晶体材料由于其在检测应用方面具有高灵敏性和选择性，已经被用来检测苦味酸。

水稳定性是材料在实际应用的一个关键属性，然而早期报道的大多数发光晶体材料对水敏感，水的不稳定限制了发光晶体材料的实际应用，所以制备水稳定的发光晶体材料用来检测苦味酸更加具有实际意义。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法，包括，将硝酸镉、4,4-二苯乙烯二羧酸和9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到水和n,n-二甲基乙酰胺混合溶液中，搅拌制得稳定悬浮液；将所述制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降温至室温，产物经过滤、洗涤、干燥即得到发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n；其中，反应起始物硝酸镉，4,4-二苯乙烯二羧酸，9-二(4-吡啶)乙烯-芴的摩尔比为1:0.5～2:0.5～2。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将硝酸镉、4,4-二苯乙烯二羧酸和9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到水和n,n-二甲基乙酰胺混合溶液中，其中，每添加0.1mmol硝酸镉所需水和n,n-二甲基乙酰胺混合溶剂的体积范围为5～10ml。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂水与n,n-二甲基乙酰胺的体积比为1:0.5～2。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂水与n,n-二甲基乙酰胺的体积比为1:1。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应的温度为140～180℃。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应的时间为68～82h。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应降温速率为2～7℃/h。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500～800r/min，时间为30～60min。

作为本发明所述在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应起始物硝酸镉，4,4-二苯乙烯二羧酸，9-二(4-吡啶)乙烯-芴的摩尔比为0.1：0.1：0.05。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料的制备方法制得的产品。

本发明有益效果：

(1)本发明提供一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备方法，采用水热合成法，合成路线简单、容易控制，且合成原料制备简单，晶体纯度高，产率高；制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好，并可在水中高灵敏荧光探测苦味酸。

(2)本发明制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料具有很好的水稳定性，同时可以在水溶液中发光淬灭检测苦味酸。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的三维结构图(部分原子被省略)。

图2为本发明实施例1中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的粉末x-射线衍射谱图。

图3为本发明实施例1中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的水悬浮液中加入不同体积苦味酸水溶液(1毫摩尔每升)的荧光变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中的原料：9-二(4-吡啶)乙烯-芴，此原料为已申请专利(申请号为2019109808914)，并发表论文：zhangjf,rensm,xiahc,jiaw,zhangc.aie-ligand-basedluminescentcd(ii)–organicframeworkasthefirst“turn-on”fe3+sensorinaqueousmedium[j].journalofmaterialschemistryc.2020,8:1427-1444.其他原料，无特殊说明，均为普通市售。

实施例1

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.1mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到6ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。

图1为本实施例中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的三维结构图(部分原子被省略)。图2为本实施例中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的粉末x-射线衍射谱图。可以看出，所制备的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的粉末x-射线衍射衍射图样与理论计算的x-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。同时，将所制备的晶体材料浸泡在水中一周之后的x-射线衍射衍射图样与理论计算的x-射线衍射图样也基本相一致，说明所制备的晶体在水中有很好的稳定性。

图3为本实施例中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的水悬浮液中加入不同体积苦味酸水溶液(1毫摩尔每升)的荧光变化曲线图。可以看出，在319nm波长激发下测定该材料水悬浮液的荧光强度，然后向该材料水悬浮液中逐渐滴加1毫摩尔每升苦味酸的水溶液，随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，由此可以看出该材料可高灵敏水相探测苦味酸。

实施例2

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.1mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到6ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至150摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，可在水中高灵敏荧光探测苦味酸，同时，制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好。

实施例3

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.1mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到6ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应70小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，可在水中高灵敏荧光探测苦味酸，同时，制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好。

实施例4

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.1mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到8ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，可在水中高灵敏荧光探测苦味酸，同时，制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好。

实施例5

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.1mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到6ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，可在水中高灵敏荧光探测苦味酸，同时，制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好。

实施例6

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.2mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到6ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，可在水中高灵敏荧光探测苦味酸，同时，制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好。

实施例7

本发明一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备，包括以下步骤：

第一步，将0.1mmol硝酸镉、0.1mmol4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05mmol9-二(4-吡啶)乙烯-芴加入到6ml的水和n,n-二甲基乙酰胺(v:v＝1:2)中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为800r/min，时间为30min；

第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。

苦味酸探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含苦味酸的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在319nm的激发光下测试其荧光强度。随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，可在水中高灵敏荧光探测苦味酸，同时，制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好。

本发明产物的产率基于加入镉离子量计算，实施例1～7测定的产率，结果见表1。

表1

从表1可以看出，反应起始物硝酸镉、4,4-二苯乙烯二羧酸和9-二(4-吡啶)乙烯-芴的摩尔比对产率影响较大，当反应物所加的比例超过最佳比时，产率不佳。同时，溶剂水与n,n-二甲基乙酰胺的体积比溶剂水与n,n-二甲基乙酰胺的体积比比对产率影响较大，本发明优选最佳比例为1：1，当加入体积大于最佳比时，晶体析出较少，产率降低。

本发明提供一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备方法，所制备的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的粉末x-射线衍射衍射图样与理论计算的x-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。同时，将所制备的晶体材料浸泡在水中一周之后的x-射线衍射衍射图样与理论计算的x-射线衍射图样也基本相一致，说明所制备的晶体在水中有很好的稳定性。

本发明中制得的晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的水悬浮液中加入不同体积苦味酸水溶液(1毫摩尔每升)的荧光变化，可以看出，在319nm波长激发下测定该材料水悬浮液的荧光强度，然后向该材料水悬浮液中逐渐滴加1毫摩尔每升苦味酸的水溶液，随着苦味酸量的增加，该材料水悬浮液发光强度显著降低，由此可以看出该材料可高灵敏水相探测苦味酸。

本发明提供一种在水溶液中可高灵敏探测苦味酸的发光晶体材料[cd2(l)(bpea)(h2o)]n的制备方法，采用水热合成法，合成路线简单、容易控制，且合成原料制备简单，晶体纯度高，产率高；制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料化学、光学稳定性好，并可在水中高灵敏荧光探测苦味酸。本发明制得的[cd2(l)(bpea)(h2o)]n材料具有很好的水稳定性，同时可以在水溶液中发光淬灭检测苦味酸。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。