本发明涉及成核剂领域，具体涉及一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法和应用。
背景技术：
：聚丙烯(pp)是由丙烯聚合而成的一种热塑性聚合物，根据其主链上甲基排列方式不同，可分为等规聚丙烯(i-pp)、间规聚丙烯(s-pp)和无规聚丙烯(a-pp)等三种类型。除了分子链的立体构型，pp的加工和应用性能在很大程度上取决于其结晶温度、结晶形态和晶粒尺寸等。一般认为，pp的晶体结构有单斜α晶型、六方β晶型、三斜γ晶型、近晶结构δ和拟六方体五种，其中应用最广泛的为α型，β型次之，其他晶型结构不稳定，应用价值低，故不常见。聚丙烯成核剂是一种用来改变pp结晶行为，从而改变其结晶形态，最终改善其物理机械性能和热力学性能的助剂。成核剂分为无机类、山梨醇类、磷酸盐类、松香类和高分子类成核剂。近年来，为充分发挥各类成核剂的优势，有研究开始注重研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应。如何制备价格低廉、性能优良的聚丙烯成核剂是研究的一个方向。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法，成本低，且工艺简单。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米粒子放入高混机中高速搅拌混合，温度达到80～90℃时开始抽湿，温度达到120～160℃时，加入硅烷偶联剂混合搅拌5～10min；然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，当温度降至30～50℃后出料，得到改性无机成核剂；所述无机纳米粒子由纳米滑石粉、纳米碳酸钙和纳米二氧化硅按质量比2-3∶2-4∶1复配而成；(2)将山梨醇类成核剂加入到醇溶剂中，搅拌至其完全溶解，得到混合液a；(3)将步骤(1)制得的改性无机成核剂分散在水中，得到混合液b；(4)按比例将混合液a直接加入混合液b中，所述山梨醇类成核剂与无机成核剂的质量比为25∶75～70∶30，超声分散，混匀后加入到喷雾干燥器内进行喷雾干燥，制得用于增透聚丙烯成核助剂。优选的，所述纳米滑石粉的粒径为10～50nm，所述纳米碳酸钙的粒径为15～30nm，所述纳米二氧化硅的粒径为20～500nm。优选的，所述山梨醇类成核剂为双-1，3∶2，4-(4′-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、1，3∶2，4-二亚苄基山梨醇、1，3∶2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇中的一种或其中几种组合物。优选的，所述醇溶剂为无水乙醇或无水甲醇。优选的，步骤(4)中所述超声分散的时间为20～30min。优选的，步骤4)中所述喷雾干燥的条件为：进风温度90～160℃，出风温度50～80℃。优选的，所述硅烷偶联剂为双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物或双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物。本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的用于增透聚丙烯成核助剂在聚丙烯成型加工中的应用。所述用于增透聚丙烯成核助剂的用量为聚丙烯总质量的0.1-0.5％。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.采用除湿和改性的工序，使添加的无机纳米粒子由无机性向有机性转变，由表面亲水疏油性，改变为亲油疏水性，地解决了无机成核剂添加时粒子团聚和分散性差的问题。2.本发明将三种不同纳米级无机成核剂滑石粉、碳酸钙与二氧化硅共同改性后与山梨醇类有机成核剂复配得到所述用于增透聚丙烯成核助剂，与单独的山梨醇类有机成核剂或二元复合成核剂相比，在相同使用量的情况下，本发明制得的成核助剂具有更好的力学性能和光学性能。3、本发明制备的成核助剂不仅价格低廉，制备工艺简单，同时还具备好的分散、成核效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中，所述纳米滑石粉的粒径为10～50nm，所述纳米碳酸钙的粒径为15～30nm，所述纳米二氧化硅的粒径为20～500nm。实施例1一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米粒子放入高混机中高速搅拌混合，温度达到85℃时开始抽湿，温度达到150℃时，加入硅烷偶联剂双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物混合搅拌10min；然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，当温度降至40℃后出料，得到改性无机成核剂；所述无机纳米粒子由纳米滑石粉、纳米碳酸钙和纳米二氧化硅按质量比3∶3∶1复配而成；(2)将1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇加入到无水乙醇中，搅拌至其完全溶解，得到混合液a；(3)将步骤(1)制得的改性无机成核剂分散在水中，得到混合液b；(4)按比例将混合液a直接加入混合液b中，所述山梨醇类成核剂与无机成核剂的质量比为65∶35，超声分散30min，混匀后加入到喷雾干燥器内进行喷雾干燥，进风温度为150℃，出风温度为80℃，制得用于增透聚丙烯成核助剂。实施例2一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米粒子放入高混机中高速搅拌混合，温度达到80℃时开始抽湿，温度达到120℃时，加入硅烷偶联剂双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物混合搅拌5min；然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，当温度降至30℃后出料，得到改性无机成核剂；所述无机纳米粒子由纳米滑石粉、纳米碳酸钙和纳米二氧化硅按质量比2∶3∶1复配而成；(2)将1，3∶2，4-二亚苄基山梨醇加入到无水乙醇中，搅拌至其完全溶解，得到混合液a；(3)将步骤(1)制得的改性无机成核剂分散在水中，得到混合液b；(4)按比例将混合液a直接加入混合液b中，所述1，3∶2，4-二亚苄基山梨醇与无机成核剂的质量比为25∶75，超声分散30min，混匀后加入到喷雾干燥器内进行喷雾干燥，进风温度为90℃，出风温度为50℃，制得用于增透聚丙烯成核助剂。实施例3一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米粒子放入高混机中高速搅拌混合，温度达到85℃时开始抽湿，温度达到130℃时，加入硅烷偶联剂双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物混合搅拌10min；然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，当温度降至35℃后出料，得到改性无机成核剂；所述无机纳米粒子由纳米滑石粉、纳米碳酸钙和纳米二氧化硅按质量比2∶2∶1复配而成；(2)将1，3∶2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇加入到无水甲醇中，搅拌至其完全溶解，得到混合液a；(3)将步骤(1)制得的改性无机成核剂分散在水中，得到混合液b；(4)按比例将混合液a直接加入混合液b中，所述1，3∶2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇与无机成核剂的质量比为70∶30，超声分散20min，混匀后加入到喷雾干燥器内进行喷雾干燥，进风温度为160℃，出风温度为80℃，制得用于增透聚丙烯成核助剂。实施例4一种用于增透聚丙烯成核助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米粒子放入高混机中高速搅拌混合，温度达到90℃时开始抽湿，温度达到160℃时，加入硅烷偶联剂双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物混合搅拌10min；然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，当温度降至50℃后出料，得到改性无机成核剂；所述无机纳米粒子由纳米滑石粉、纳米碳酸钙和纳米二氧化硅按质量比3∶4∶1复配而成；(2)将双-1，3∶2，4-(4′-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇加入到无水甲醇中，搅拌至其完全溶解，得到混合液a；(3)将步骤(1)制得的改性无机成核剂分散在水中，得到混合液b；(4)按比例将混合液a直接加入混合液b中，所述双-1，3∶2，4-(4′-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇与无机成核剂的质量比为44∶56，超声分散30min，混匀后加入到喷雾干燥器内进行喷雾干燥，进风温度为130℃，出风温度为60℃，制得用于增透聚丙烯成核助剂。将实施例1-4制得的复合聚丙烯成核剂分别与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，复合聚丙烯成核剂的用量为聚丙烯总质量的0.2％；熔融挤出温度190～210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对pp结晶性能、成核效率(ne)、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。对比例1将1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇剂的用量为聚丙烯总质量的0.2％；熔融挤出温度19～210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对pp物理力学性能，光学性能等方面进行测试。对比例2按照实施例1的步骤(1)～步骤(4)制备得到用于增透聚丙烯成核助剂，区别在于无机成核剂仅包括纳米滑石粉。将上述制得的成核助剂与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇剂的用量为聚丙烯总质量的0.2％；熔融挤出温度190～210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对pp物理力学性能，光学性能等方面进行测试。对比例3按照实施例1的步骤(1)～步骤(4)制备得到用于增透聚丙烯成核助剂，区别在于无机成核剂仅包括纳米碳酸钙。将上述制得的成核助剂与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇剂的用量为聚丙烯总质量的0.2％；熔融挤出温度190～210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对pp物理力学性能，光学性能等方面进行测试。对比例4按照实施例1的步骤(1)～步骤(4)制备得到用于增透聚丙烯成核助剂，区别在于无机成核剂仅包括纳米二氧化硅。将上述制得的成核助剂与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇剂的用量为聚丙烯总质量的0.2％；熔融挤出温度190～210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对pp物理力学性能，光学性能等方面进行测试。对比例5将1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇加入到醇溶剂中，搅拌至其完全溶解，得到混合液a；将纳米滑石粉、纳米碳酸钙和纳米二氧化硅按质量比3∶3∶1复配得到无机成核剂，并分散在水中，得到混合液b；按比例将混合液a直接加入混合液b中，所述1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇与无机成核剂的质量比为65∶35，超声分散，混匀后加入到喷雾干燥器内进行喷雾干燥，制得用于增透聚丙烯成核助剂。将上述制得的成核助剂与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇剂的用量为聚丙烯总质量的0.2％；熔融挤出温度190～210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对pp物理力学性能，光学性能等方面进行测试。空白对照：将不加成核剂的pp经过同样处理，作为空白试样，按gb/t9341-2008测试标准进行弯曲性能测试，按gb/t1634-2004测试标准进行热变形温度测试，按gb/t2410-2008进行光学性能测试，几组不同的成核助剂对力学性能的影响列于表1；对光学性能的影响列于表2。表1成核助剂对pp物理力学性能的改善表2成核助剂对pp光学性能的改善试样雾度(％)透光率(％)空白对照46.453.2实施例116.372.9实施例217.073.1实施例317.273.3实施例416.972.1对比例135.862.5对比例226.763.6对比例327.164.2对比例426.463.5对比例520.969.4从表1、表2可以看出，比较实施例1和对比例1，在有机成核剂1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇相同含量下，含四元复合型成核助剂的聚丙烯比纯有机成核剂的聚丙烯弯曲性能、光学性能更好；比较实施例1和对比例2～3，在有机成核剂1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇相同含量下，含四元复合型成核助剂的聚丙烯比二元复合型成核助剂的聚丙烯弯曲强度、弯曲模量都有不同程度的提高，力学性能更好，热变形温度更高，且雾度值更低，透明性更好，光学性能更好，说明无机纳米粒子与有机成核剂复配具有协同效应，且纳米滑石粉、碳酸钙和二氧化硅复配也具有协同效应。比较实施例1和对比例4，在有机成核剂1，3∶2，4-二(3，4-二亚甲基亚苄基)山梨醇相同含量下，含改性无机成核剂的四元复合型成核助剂的聚丙烯比未改性无机成核剂的四元复合型成核助剂的聚丙烯力学性能、光学性能均有提高，这是由于改性的无机成核剂与聚丙烯具有更好的相容性，促进了无机成核剂在聚丙烯中的分散。以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页12