树脂组合物及其制品的制作方法

1.本发明涉及一种树脂组合物，特别是涉及可用于制备半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板的树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，随着电子讯号传输方式朝5g方向发展，以及电子设备、通信装置、个人计算机等的高功能化、小型化，使用的电路板也朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化的方向发展，对电路基板如铜箔基板的综合性能提出了更高的要求。为了避免产品加工过程中使用高温制程造成铜箔基板发生形变，进而导致后续的产品产生缺陷而造成传输讯号异常，因此有必要开发具有较低热膨胀率的铜箔基板材料。


技术实现要素：

3.有鉴于先前技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一种的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
4.为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括第一预聚物以及第二预聚物，所述第一预聚物是由第一混合物经预聚反应而制得，所述第二预聚物是由第二混合物经预聚反应而制得，其中所述第一混合物包括马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂，所述第二混合物包括马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺。
5.所述第一混合物中，马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂的比例并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，第一混合物可包括100重量份的马来酰亚胺树脂，以及10至30重量份的苯并噁嗪树脂。
6.举例而言，在一个实施例中，第一混合物可视需要进一步包括第一预聚添加剂，所述第一预聚添加剂包括乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂或其组合。举例而言，在一个实施例中，第一混合物可包括100重量份的马来酰亚胺树脂、10至30重量份的苯并噁嗪树脂以及10至40重量份的乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂或其组合。
7.所述第二混合物中，马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺的比例并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，第二混合物可包括100重量份的马来酰亚胺树脂，以及7.5至30重量份的双(三氟甲基)联苯二胺。另一方面，在一个实施例中，在所述第二混合物中，马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基当量的比值为1:1至5:1。
8.举例而言，在一个实施例中，第二混合物可视需要进一步包括第二预聚添加剂，所述第二预聚添加剂包括乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烃或其组合。举例而言，在一个实施例中，第二混合物可包括100重量份的马来酰亚胺树脂、7.5至30重量份的双(三氟甲基)联苯二胺以及10至40重量份的乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化
合物、丙烯酸酯、聚烯烃或其组合。
9.在所述树脂组合物中，第一预聚物以及第二预聚物的比例并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物包括100重量份的第一预聚物及3至50重量份的第二预聚物。举例而言，在另一个实施例中，所述树脂组合物包括100重量份的第一预聚物及8至35重量份的第二预聚物。
10.所述树脂组合物还可视需要包括其他成分。举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包括交联剂，所述交联剂包括马来酰亚胺树脂、乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
11.举例而言，在一个实施例中，前述聚烯烃包括苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。
12.举例而言，在一个实施例中，前述聚烯烃包括含环氧基的聚丁二烯。
13.前述交联剂的用量并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物包括1至25重量份的交联剂。举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物包括1至25重量份的含环氧基的聚丁二烯。在另一个实施例中，所述树脂组合物包括5至20重量份的含环氧基的聚丁二烯。
14.除此之外，所述树脂组合物还可视需要包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合，但不以此为限。
15.本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板。
16.在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
17.参照ipc-tm-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in；
18.参照jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0090；
19.参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于260℃；以及
20.参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于0.5％。
具体实施方式
21.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
22.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均
满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，于本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等连接词。
23.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
24.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对所述范围的上限或较佳值与所述范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论所述等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
25.在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
26.在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2及/或x3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。
27.若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合。
28.在本文中，预聚物是指化合物或混合物(单体)进行预聚合(部分聚合)反应后，仍含有反应官能基或具有聚合潜力的产物。举例而言，可藉由分子量或黏度高低来辅助确认预聚合反应的反应程度是否符合需求。在本文中使用的预聚合方式，例如但不限于，使用溶剂升温来引发预聚合反应，或是以热熔融反应来引发预聚合反应。举例而言，溶剂升温预聚合是将原料添加于溶剂中溶解，并视需要可选择性加入催化剂或阻聚剂，待所有原料溶解于溶剂中再进行升温反应，进而引发预聚合反应。热熔融反应预聚合是直接将原料加热熔融而引发预聚合反应。预聚后产物(预聚物)相较于未预聚的化合物单体或混合物单体有较大的分子量，且可藉由凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，gpc)进行分析。在保留时间(x轴)及分子量(y轴)分布的结果图中显示，预聚物的分子量分布峰值位于较前端的位置(保留时间较短)，而单体的分子量分布峰值位于较后端的位置(保留时间较长)。
1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-3000j、bmi-3000g、bmi-3000ge、bmi-5000及bmi-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
36.若无特别指明，本发明采用的苯并噁嗪树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的苯并噁嗪树脂。举例而言，上述苯并噁嗪树脂可具有以下式(1)、式(2)、式(3)结构或其组合：
[0037][0038]
其中r选自氢原子及c1至c6的经取代或未经取代的直链状或环状的烃基，r较佳为芳族烃基，更佳为苯基；a选自共价键、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-so
2-、双酚a、双酚f、双环戊二烯、二胺基二苯醚、酚酞及羰基；x选自共价键、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-so
2-、双酚a、双酚f、双环戊二烯、二胺基二苯醚、酚酞及羰基。
[0039]
举例而言，上述苯并噁嗪树脂包括但不限于双酚a型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂或含不饱和键苯并噁嗪树脂，例如但不限于huntsman生产的商品名lz-8270、lz-8280、lz-8290或lz-8298，或四国化成生产的商品名p-d、f-a，或长春树脂生产的商品名pf-3500，或昭和高分子公司生产的商品名hfb-2006m，或韩国kolon industries生产的商品名kzh-5031。
[0040]
若无特别指明，在可形成第二预聚物的前提下，本发明采用的双(三氟甲基)联苯二胺(bis(trifluoromethyl)benzidine)可为任意一种或多种的异构物形式，例如但不限于2,2
’-
双(三氟甲基)联苯二胺(2,2
’-
bis(trifluoromethyl)benzidine，亦称2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(4,4
’-
diamino-2,2
’-
bis(trifluoromethyl)biphenyl))。
[0041]
在本发明中，第一预聚物是由第一混合物经预聚反应而制得，且第一混合物包括马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂。在一个实施例中，第一预聚物的重量平均分子量并不特别限制，较佳可为900至3000，更佳可为1000至2500。
[0042]
举例而言，可以将包括马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂的第一混合物通过任一种合适的反应条件进行预聚反应，藉此形成第一预聚物。在一个实施例中，一种第一预聚物的制造方法包括将马来酰亚胺树脂溶解于溶剂中，再加入苯并噁嗪树脂搅拌溶解，待完全
溶解后，在高温(例如50至150℃)的环境下持续反应2至8小时，即可得到第一预聚物，其为马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的预聚物。在另一个实施例中，一种第一预聚物的制造方法包括将马来酰亚胺树脂及苯并噁嗪树脂加热到180至400℃的温度范围，并进行熔融混合10至1000秒，较佳可熔融混合10至600秒，即可得到第一预聚物，其为马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的预聚物。
[0043]
在前述由第一混合物经预聚反应而制得第一预聚物的过程中，第一混合物所包含的马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂的用量或比例关系并不特别限制，且可包括任一种适用于形成第一预聚物的用量或比例关系。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加1至100重量份的苯并噁嗪树脂；或相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加10至50重量份的苯并噁嗪树脂；或相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加10至30重量份的苯并噁嗪树脂，且不以此为限。
[0044]
另一方面，在前述由第一混合物经预聚反应而制得第一预聚物的过程中，第一混合物除了包括马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂外，也可以进一步包括第一预聚添加剂。第一预聚添加剂的具体实例包括乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂或其组合。第一预聚添加剂的用量并不特别限制。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至100重量份的第一预聚添加剂；或相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至50重量份的第一预聚添加剂，且不以此为限。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至50重量份的环氧树脂。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加15重量份的环氧树脂以及45重量份的丙烯酸酯。
[0045]
再一方面，在前述由第一混合物经预聚反应而制得第一预聚物的过程中，第一混合物除了包括马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂外，也可以进一步包括硬化促进剂、阻聚剂或溶剂，以达到控制预聚反应程度或第一预聚物反应性的效果。前述硬化促进剂、阻聚剂或溶剂的添加量并不特别限制，可由所属技术领域的技术人员根据所需反应程度来决定。
[0046]
在本发明中，第二预聚物是由第二混合物经预聚反应而制得，且第二混合物包括马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺。在一个实施例中，第二预聚物的重量平均分子量并不特别限制，较佳可为750至3000，更佳可为900至2500。
[0047]
举例而言，可以将包括马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺的第二混合物通过任一种合适的反应条件进行预聚反应，藉此形成第二预聚物。在一个实施例中，一种第二预聚物的制造方法包括将马来酰亚胺树脂加热熔融至液态，再加入双(三氟甲基)联苯二胺，并于50至200℃的环境下持续反应1至6小时，待反应结束后再加入溶剂并搅拌分散，即可得到第二预聚物，其为马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物。在另一个实施例中，一种第二预聚物的制造方法包括将马来酰亚胺树脂溶解于溶剂中，再加入双(三氟甲基)联苯二胺搅拌溶解，待完全溶解后，在高温(例如50至150℃)的环境下持续反应2至8小时，即可得到第二预聚物，其为马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物。
[0048]
在前述由第二混合物经预聚反应而制得第二预聚物的过程中，第二混合物所包含的马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺的用量或比例关系并不特别限制，且可包括任一种适用于形成第二预聚物的用量或比例关系。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加1至50重量份的双(三氟甲基)联苯二胺；或相对于100重量份的马来酰亚胺
树脂，可添加5至40重量份的双(三氟甲基)联苯二胺；或相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加7.5至30重量份的双(三氟甲基)联苯二胺，且不以此为限。
[0049]
在另一个实施例中，在前述由第二混合物经预聚反应而制得第二预聚物的过程中，马来酰亚胺树脂的乙烯基数量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基数量并不特别限制，且可包括任一种适用于形成第二预聚物的比例关系。举例而言，于第二混合物中，马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基当量的比值可为0.5:1至10:1，例如1:1至5:1。
[0050]
另一方面，在前述由第二混合物经预聚反应而制得第二预聚物的过程中，第二混合物除了包括马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺外，也可以进一步包括第二预聚添加剂。第二预聚添加剂的具体实例包括乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烃或其组合。第二预聚添加剂的用量并不特别限制。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至100重量份的第二预聚添加剂；或相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至80重量份的第二预聚添加剂；或相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至50重量份的第二预聚添加剂，且不以此为限。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加0.5至50重量份的丙烯酸酯。举例而言，相对于100重量份的马来酰亚胺树脂，可添加15重量份的二烯丙基双酚a以及45重量份的丙烯酸酯。
[0051]
再一方面，在前述由第二混合物经预聚反应而制得第二预聚物的过程中，第二混合物除了包括马来酰亚胺树脂以及双(三氟甲基)联苯二胺外，也可以进一步包括硬化促进剂、阻聚剂或溶剂，以达到控制预聚反应程度或第二预聚物反应性的效果。前述硬化促进剂、阻聚剂或溶剂的添加量并不特别限制，可由所属技术领域的技术人员根据所需反应程度来决定。
[0052]
在本发明的树脂组合物中，第一预聚物以及第二预聚物的用量并不特别限制。举例而言，相对于100重量份的第一预聚物，本发明的树脂组合物可包括1至100重量份的第二预聚物、3至50重量份的第二预聚物或8至35重量份的第二预聚物，且不以此为限。
[0053]
除了前述第一预聚物以及第二预聚物外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括其他成分。举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可视需要进一步添加交联剂。举例而言，适用的交联剂包括但不限于：马来酰亚胺树脂、乙烯基聚苯醚树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。若无特别指明，前述交联剂可以在树脂组合物中和相同或不同的化合物(包括预聚物、聚合物
…
等)产生分子间共价键，使树脂组合物在适当条件下进行交联反应后形成更稳定的结构。
[0054]
在一个实施例中，前述交联剂的添加量并不特别限制。举例而言，相对于100重量份的第一预聚物，可添加0.5至100重量份的交联剂；或相对于100重量份的第一预聚物，可添加0.5至80重量份的交联剂；或相对于100重量份的第一预聚物，可添加0.5至50重量份的交联剂；或相对于100重量份的第一预聚物，可添加1至35重量份的交联剂；或相对于100重量份的第一预聚物，可添加5至20重量份的交联剂，且不以此为限。
[0055]
若无特别指明，进一步添加至本发明的树脂组合物中的马来酰亚胺树脂是指不同于前述第一预聚物或第二预聚物的马来酰亚胺树脂，也就是相较于第一预聚物或第二预聚物以外的其他种类马来酰亚胺树脂，且其具体情形与实例如前所述。
[0056]
在本发明中，乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。举例而言，在一个实施例中，前述乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改性双酚a聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。举例而言，前述乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如sa9000，可购自sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改性双酚a聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请公开第2016/0185904a1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
[0057]
举例而言，上述小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，较佳为分子量介于100及900之间，更佳为分子量介于100及800之间。在本发明中，小分子乙烯基化合物可以是但不限于二乙烯基苯(divinylbenzene，dvb)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，bvbe)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三烯丙基氰脲酸酯(tac)、1,2,4-三乙烯基环己烷(tvch)、间苯二甲酸二烯丙酯(daip)、二烯丙基双酚a(dabpa)中的任一种或其组合。
[0058]
举例而言，上述丙烯酸酯包括但不限于三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1
’-
[(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯(如sr-833s，购自sartomer)或其组合。
[0059]
举例而言，上述聚烯烃的实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(或称苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、聚丁二烯(即丁二烯均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。较佳的，所述聚烯烃为苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、马来酸酐-丁二烯共聚物。举例而言，所述聚丁二烯可包括不具反应官能基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、含羟基的聚丁二烯、含有酚性羟基的聚丁二烯(具有聚丁二烯构造且具有酚性羟基)、含羧基的聚丁二烯、含酸酐基的聚丁二烯、含环氧基的聚丁二烯、含异氰酸酯基的聚丁二烯、含胺基甲酸酯基的聚丁二烯、末端羟基经乙烯基化的氢化聚丁二烯(已不具羟基)或其组合。举例而言，所述聚丁二烯可包括含环氧基的聚丁二烯。
[0060]
举例而言，上述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚ad环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂、萘基醚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环
氧树脂、双酚a酚醛(bisphenol a novolac)环氧树脂、双酚f酚醛(bisphenol f novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为dopo(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、dopo-hq环氧树脂或其组合。前述dopo环氧树脂可选自含dopo苯酚酚醛环氧树脂(dopo-containing phenolic novolac epoxy resin)、含dopo邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-containing cresol novolac epoxy resin)以及含dopo双酚a酚醛环氧树脂(dopo-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述dopo-hq环氧树脂可选自含dopo-hq苯酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing phenolic novolac epoxy resin)、含dopo-hq邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing cresol novolac epoxy resin)以及含dopo-hq双酚a酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)中的一种或两种以上。
[0061]
举例而言，上述氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有ar-o-c≡n结构的化合物，其中ar可为经取代或未经取代的芳族基团。氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚a酚醛型氰酸酯树脂、双酚f酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名primaset pt-15、pt-30s、pt-60s、ba-200、ba-230s、ba-3000s、btp-2500、btp-6020s、dt-4000、dt-7000、ull950s、htl-300、ce-320、lvt-50、lecy等由lonza公司生产的氰酸酯树脂。
[0062]
举例而言，上述酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括公知用于制造半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
[0063]
举例而言，上述苯乙烯马来酸酐中，苯乙烯(s)与马来酸酐(ma)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如cray valley贩卖的商品名sma-1000、sma-2000、sma-3000、ef-30、ef-40、ef-60及ef-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是polyscope销售的商品名c400、c500、c700、c900等苯乙烯马来酸酐共聚物。
[0064]
举例而言，上述聚酯树脂可由二羧酸基的芳族化合物与二羟基的芳族化合物进行酯化而成。聚酯树脂可包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名hpc-8000、hpc-8150或hpc-8200。
[0065]
举例而言，上述胺类固化剂可包括但不限于二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。
[0066]
举例而言，上述聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
[0067]
举例而言，上述聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
[0068]
除了前述第一预聚物以及第二预聚物外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
[0069]
举例而言，上述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，较佳可包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚a双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol a bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，tcep)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，tmp)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，dmmp)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，rdxp，如px-200、px-201、px-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如spb-100、sph-100、spv-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、dopo及其衍生物或树脂、dppo(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如op-930、op-935等产品)或其组合。
[0070]
举例而言，上述阻燃剂可为dppo化合物(如双dppo化合物，如pq-60等市售产品)、dopo化合物(如双dopo化合物)、dopo树脂(如dopo-hq、dopo-nq、dopo-pn、dopo-bpn)、dopo键结的环氧树脂等，其中dopo-pn为dopo苯酚酚醛化合物、dopo-bpn可为dopo-bpan(dopo-bisphenol a novolac)、dopo-bpfn(dopo-bisphenol f novolac)或dopo-bpsn(dopo-bisphenol s novolac)等双酚酚醛类化合物。
[0071]
举例而言，上述无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，alooh)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
[0072]
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2mi)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1h-imidazole，2pz)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2e4mi)、三苯基膦(triphenylphosphine，tpp)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，dmap)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，bpo)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25b)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
[0073]
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4
’-
亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2
’-
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，
较佳为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。具体的氮氧游离基化合物并无限制，实例包括但不限于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、n,n-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被胺基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
[0074]
举例而言，上述溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
[0075]
举例而言，上述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
[0076]
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
[0077]
在本发明中，添加增韧剂的主要作用在于，改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，ctbn)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
[0078]
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板。
[0079]
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置在补强材料上的层状物。所述层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(b-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为80℃至200℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、不织布中的任何一种，且织布较佳包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如e型玻璃布、d型玻璃布、s型玻璃布、t型玻璃布、l型玻璃布或q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述不织布较佳包括液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚胺酯不织布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚胺酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个较佳实施例中，所述补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(c-stage)后会形成绝缘层。
[0080]
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet膜)、聚酰亚胺膜(pi膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。
[0081]
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成层压板，其包括二片金属箔及设置在这些金属箔之间的绝缘层，所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所
固化(c-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于180℃至260℃之间，较佳为200℃至240℃之间，固化时间为90至180分钟，较佳为120至150分钟。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(c-stage)后形成。所述金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。在一个实施例中，前述层压板为铜箔基板(copper clad laminate，ccl)。
[0082]
此外，前述层压板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
[0083]
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在对铜箔拉力、介电损耗、热膨胀率、固化收缩及玻璃化转变温度等特性中的至少一个达到改善。
[0084]
举例而言，本发明提供的树脂组合物或由其制成的制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
[0085]
参照ipc-tm-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in，例如大于或等于3.1lb/in，又例如大于或等于3.5lb/in，例如介于3.0lb/in及4.7lb/in之间，或介于3.5lb/in及4.5lb/in之间，或介于3.5lb/in及4.2lb/in之间；
[0086]
参照jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0090，例如小于或等于0.0085，例如介于0.0060及0.0090之间，或介于0.0066及0.0090之间，又或者介于0.0066及0.0085之间，又或者介于0.0068及0.0085之间；
[0087]
参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于0.50％，例如小于或等于0.47％、小于或等于0.45％、小于或等于0.40％、小于或等于0.35％、小于或等于0.30％、小于或等于0.25％或小于或等于0.20％，例如介于0.20％及0.50％之间，又或者介于0.20％及0.47％之间，又或者介于0.20％及0.42％之间；
[0088]
以热机械分析法测量而得的固化收缩小于或等于3.00μm，例如小于或等于0.80μm、小于或等于0.79μm、小于或等于0.60μm、小于或等于0.40μm，例如介于0.20μm及3.00μm之间，或介于0.21μm及1.50μm之间，或介于0.21μm及0.79μm之间，或介于0.21μm及0.59μm之间，或介于0.21μm及0.39μm之间；以及
[0089]
参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于260℃，例如大于或等于270℃、大于或等于280℃或大于或等于290℃，例如介于260℃及300℃之间，或介于260℃及293℃之间，或介于276℃及289℃之间。
[0090]
采用以下来源的各种原料，依照表1至表5的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
[0091]
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
[0092]
bmi-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成。
[0093]
p-d：双酚f型苯并噁嗪树脂，即式(3)中x为-ch2-，购自四国化成。
[0094]
lz-8270：酚酞型苯并噁嗪树脂，购自huntsman。
[0095]
nc-3000h：联苯型酚醛环氧树脂，购自日本化药(nippon kayaku)。
[0096]
2pz：2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)，购自四国化成。
[0097]
bmi-70：3,3
’-
二甲基-5,5
’-
二乙基-4,4
’-
二苯基甲烷双马来酰亚胺，购自k.i化学。
[0098]
pf-3500：二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂，购自长春树脂。
[0099]
hp-6000：伸萘基醚型环氧树脂，购自dic公司。
[0100]
vg3101l：三官能环氧树脂，购自printec公司。
[0101]
ba230s：氰酸酯树脂，购自lonza公司。
[0102]
乙酰丙酮钴(cobaltic acetylacetonate)：购自sigma-aldrich。
[0103]
dabpa：二烯丙基双酚a，购自大和化成。
[0104]
tfmb：2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺，购自sigma-aldrich。
[0105]
bmi-80：2,2
’-
双-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2
’-
bis-[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane)，购自k.i化学。
[0106]
daip：间苯二甲酸二烯丙酯，购自恒桥产业。
[0107]
bmi-tmh：1,6-双马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷，购自大和化成。
[0108]
mosacure 310：4,4
’-
亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(4,4
’-
methylenebis(2,6-diethylaniline))，购自和新化学。
[0109]
dds：二胺基二苯砜，购自勤裕有限公司。
[0110]
ope-2st 1200：数均分子量(mn)约1200，末端双乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司。
[0111]
jp-100：末端环氧基聚丁二烯树脂，购自日本曹达。
[0112]
ricon 184ma6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物，购自cray valley公司。
[0113]
d1155e：苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs)，购自kraton公司。
[0114]
sc-2500-smj：表面经甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自admatechs。
[0115]
25b：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日本油脂。
[0116]
丁酮：mek，来源不限。
[0117]
二甲基乙酰胺：dmac，来源不限。
[0118]
表中丁酮及二甲基乙酰胺的添加量为“适量”代表溶剂添加量使树脂组合物整体的固含量为80重量％时的溶剂使用量，对于同时使用丁酮及二甲基乙酰胺的树脂组合物代表这两种的溶剂使用量的总量使得树脂组合物整体的固含量为80重量％。
[0119]
制造例1
[0120]
在185重量份丁酮中，加入100重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300搅拌溶解，再加入30重量份苯并噁嗪树脂p-d搅拌溶解。待完全溶解后，于100℃环境下，持续搅拌反应4小时，即可得到第一预聚物1(马来酰亚胺树脂及苯并噁嗪树脂的预聚物)。
[0121]
制造例2
[0122]
在200重量份丁酮中，加入100重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300搅拌溶解，再加入10重量份苯并噁嗪树脂lz-8270搅拌溶解，再加入15重量份环氧树脂nc-3000h搅拌溶解。待完全溶解后，于100℃环境下，加入0.45重量份催化剂2pz，持续搅拌反应4小时，即可得到第一预聚物2(马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂及环氧树脂的预聚物)。
[0123]
制造例3
[0124]
在200重量份丁酮中，加入100重量份马来酰亚胺树脂bmi-70搅拌溶解，再加入20重量份苯并噁嗪树脂pf-3500搅拌溶解，再加入45重量份环氧树脂hp-6000搅拌溶解。待完全溶解后，加入0.25重量份催化剂2pz，于100℃环境下持续搅拌反应4小时，即可得到第一预聚物3(马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂及环氧树脂的预聚物)。
[0125]
制造例4
[0126]
将100重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300、30重量份苯并噁嗪树脂p-d及15重量份环氧树脂vg3101l，于加热板上加热至230℃(熔融温度范围185℃～250℃)熔融混合90秒，即可得到第一预聚物4(马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂及环氧树脂的预聚物)。
[0127]
制造例5
[0128]
将50重量份氰酸酯树脂ba230s和50重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300于150℃熔融搅拌后，加入0.5重量份乙酰丙酮钴与1重量份dabpa。持续搅拌反应1小时后，将产物溶解于丁酮中形成马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂的预聚物。
[0129]
制造例6
[0130]
将100重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300于120℃环境下进行融熔成液态后加入反应槽中，并与15重量份双(三氟甲基)联苯二胺tfmb于90℃环境下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到第二预聚物1(马来酰亚胺树脂及双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，其中马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基当量的比值为2.98:1)。
[0131]
制造例7
[0132]
将100重量份马来酰亚胺树脂bmi-80与20重量份间苯二甲酸二烯丙酯daip于120℃环境下进行融熔成液态后加入反应槽中，与7.5重量份双(三氟甲基)联苯二胺tfmb于90℃环境下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到第二预聚物2(马来酰亚胺树脂、间苯二甲酸二烯丙酯及双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，其中马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基当量的比值为3.74:1，马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与间苯二甲酸二烯丙酯的乙烯基当量的比值为2.16:1)。
[0133]
制造例8
[0134]
将100重量份马来酰亚胺树脂bmi-tmh与10重量份间苯二甲酸二烯丙酯daip与20重量份二烯丙基双酚a dabpa于120℃环境下进行融熔成液态后加入反应槽中，与30重量份双(三氟甲基)联苯二胺tfmb于90℃环境下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到第二预聚物3(马来酰亚胺树脂、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基双酚a及双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，其中马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基当量的比值为1.68:1，马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与间苯二甲酸二烯丙酯及二烯丙基双酚a的乙烯基当量之合的比值为2.98:1)。
[0135]
制造例9
[0136]
将100重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300于120℃环境下进行融熔成液态后加入反应槽中，与15重量份苯胺类化合物mosacure 310于90℃环境下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到马来酰亚胺树脂与苯胺类化合物的预聚物。
[0137]
制造例10
[0138]
将100重量份马来酰亚胺树脂bmi-80于120℃环境下进行融熔成液态后加入反应槽中，与15重量份二胺基二苯砜dds于90℃环境下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到马来酰亚胺树脂与二胺基二苯砜的预聚物。
[0139]
制造例11
[0140]
在150重量份二甲基乙酰胺中，加入100重量份马来酰亚胺树脂bmi-2300搅拌溶解，再加入15重量份双(三氟甲基)联苯二胺tfmb搅拌溶解。待完全溶解后，于90℃环境下，持续搅拌反应3小时，即可得到第二预聚物4(马来酰亚胺树脂及双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，其中马来酰亚胺树脂的乙烯基当量与双(三氟甲基)联苯二胺的胺基当量的比值为2.98:1)。
[0141]
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试如下表所示：
[0142]
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
[0143][0144][0145]
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
[0146][0147][0148]
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
[0149][0150]
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
[0151][0152]
[表5]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
[0153]
[0154][0155]
前述特性参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
[0156]
半固化片：各别选用实施例e1～e21及比较例c1～c10的树脂组合物(单位为重量份)，将各树脂组合物加入搅拌槽内并混合均匀后形成清漆(又称成胶(varnish))。将清漆置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为2116及1080的e-玻璃纤维布(e-glass fiber fabric)，购自asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于140℃下加热烘烤约4分钟，得到半固化片。
[0157]
含铜基板(或称为铜箔基板，8层，由八张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的反转铜箔(reverse treatment foil，rtf)以及八张规格为2116的e-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力30kgf/cm2、220℃下压合120分钟形成含铜基板。其中，八张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
[0158]
含铜基板(或称为铜箔基板，2层，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18
微米的反转铜箔(reverse treatment foil，rtf)以及两张规格为1080的e-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为70％，依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力30kgf/cm2、220℃下压合120分钟形成含铜基板。其中，两张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为70％。
[0159]
不含铜基板(8层，由八张半固化片压合而成)：将上述含铜基板(8层)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板(8层)，所述不含铜基板是由八片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约为55％。
[0160]
不含铜基板(2层，由两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板(2层)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板(2层)，所述不含铜基板是由两张半固化片压合而成，不含铜基板的树脂含量约为70％。
[0161]
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
[0162]
对铜箔拉力(peeling strength，p/s)
[0163]
选用上述含铜基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)并参照ipc-tm-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对铜箔拉力越高越佳。一般而言，铜箔拉力差异大于0.3lb/in为存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
[0164]
介电损耗(dissipation factor，df)
[0165]
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成，树脂含量约为70％)为待测样品。采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本aet公司)，参照jis c2565所述方法，于室温(约25℃)且在10ghz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。一般而言，df值的差异小于0.0005代表基板的介电损耗没有显著差异(没有显著差异代表不存在显著的技术困难度)，df值的差异大于或等于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
[0166]
玻璃化转变温度(tma tg)
[0167]
在玻璃化转变温度的测试中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，tma)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至350℃的温度区间，参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的玻璃化转变温度(单位为℃)，玻璃化转变温度越高越佳。
[0168]
热膨胀率(ratio of thermal expansion)
[0169]
在热膨胀率的测量中(测量z轴方向)，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，tma)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至270℃的温度区间，参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品于50℃至260℃的温度区间的z轴热膨胀率(单位为％)。热膨胀率越低代表特性越佳。一般而言，热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
[0170]
固化收缩(cure shrinkage)
[0171]
在固化收缩的测量中(测量z轴方向)，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)
作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，tma)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至210℃再降温至35℃，量测升温前(原35℃的尺寸a)及升温后(升温再降温回35℃的尺寸b)的尺寸变化差异(a-b)，其单位为μm。一般而言，固化收缩差异大于或等于0.02μm则为显著差异。
[0172]
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
[0173]
实施例e1至e21相较于比较例c1至c10的对比可知，比较例c1单独使用马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂及双(三氟甲基)联苯二胺，未将马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂及双(三氟甲基)联苯二胺进行预聚合，有较差的热膨胀率、较差的玻璃化转变温度及较差的介电损耗。
[0174]
比较例c2使用马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的预聚物，同时外添加马来酰亚胺树脂及双(三氟甲基)联苯二胺(马来酰亚胺树脂及双(三氟甲基)联苯二胺未进行预聚合)，有较差的热膨胀率及较差的介电损耗。
[0175]
比较例c3及c4使用马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，同时外添加马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂(马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂未进行预聚合)，有较差的热膨胀率及较差的玻璃化转变温度。
[0176]
比较例c5使用马来酰亚胺树脂和mosacure 310(苯胺类化合物)的预聚物取代马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，有较差的热膨胀率及较差的介电损耗。
[0177]
比较例c6仅使用马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物，有较差的热膨胀率、较差的玻璃化转变温度及较差的对铜箔拉力。
[0178]
比较例c7仅使用马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的预聚物，有较差的热膨胀率及较差的介电损耗。
[0179]
比较例c8及c9仅使用马来酰亚胺树脂和不同于双(三氟甲基)联苯二胺的其他胺类化合物的预聚物，有较差的热膨胀率及较差的介电损耗。
[0180]
比较例c10使用马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的预聚物取代马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的预聚物，有较差的热膨胀率、较差的玻璃化转变温度及较差的对铜箔拉力。
[0181]
相较之下，实施例e1至e21皆可达到较佳的热膨胀率(参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于0.5％)。
[0182]
相较于其他实施例，实施例e9使用过多的马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物(第二预聚物的用量为50重量份)，有较差的对铜箔拉力；实施例e10使用过少的马来酰亚胺树脂和双(三氟甲基)联苯二胺的预聚物(第二预聚物的用量为3重量份)，有较差的介电损耗。相较之下，其他实施例皆可同时达到较佳的热膨胀率(参照ipc-tm-6502.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于0.5％)、对铜箔拉力(参照ipc-tm-6502.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.5lb/in)及介电损耗(参照jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0085)。
[0183]
此外，实施例e14至e19进一步添加含环氧基的聚丁二烯，有较佳的固化收缩(以热机械分析法测量而得的固化收缩小于或等于0.60μm)。实施例e14至e16及e19进一步限定使用5至20重量份的含环氧基的聚丁二烯，可以达到更佳的固化收缩(以热机械分析法测量而得的固化收缩小于或等于0.40μm)。
[0184]
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意图用以限制申请标的的实施例或所
述等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施情形并不必然可解读为相对于其他实施情形而言为较佳或较有利者。
[0185]
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不意图用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的均等物及在本专利申请提出申请时的所有可预见均等物。