一种2-氨基-3,6,8-萘三磺酸的生产工艺的制作方法

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2-氨基-3,6,8-萘三磺酸的生产工艺。

背景技术：

2-氨基-3,6,8-萘三磺酸(k酸)为浅棕色粉末，微溶于热水，溶于纯碱或烧碱溶液，与三氧化铁作用呈黄绿色，主要用于制备偶氮活性染料、酸性染料和有机合成颜料。k酸传统合成工艺主要以2-萘酚为原料，采用硫酸及发烟硫酸进行一磺化，得到g酸、r酸及薛佛氏酸，经氯化钾盐析分离得到氨基g盐，氨基g盐经过氨化、酸析、干燥后得到氨基g酸，氨基g酸采用65％发烟硫酸进行二磺化，最后进过稀释、离心得到成品k酸。

利用传统工艺，在k酸生产工程中，将产生g盐母液水、g酸母液水及k酸母液。其中g盐物母液水中主要为r盐，且其中含盐量很高，导致后期处理难且成本很高，而且由于g盐母液的外排，导致传统工艺k酸生产过程中2-萘酚的消耗较高。公开号为cn103539707a的专利，公开了一种氨基k酸的制备工艺，其中对传统的盐析工艺进行了改良，采用氯化钠和氨水对一磺化物进行中和盐析，得到含有g盐和r盐的混合盐，将所得混合盐经过氨化、酸化得到含有氨基g酸和氨基r酸的氨基混合酸，最后经二磺化、稀释、离心得到k酸成品。该制备工艺依旧存在磺化母液水，需水解处理，操作繁琐，无法实现磺化物料中有机组分的充分利用，从而导致收率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种2-氨基-3,6,8-萘三磺酸的生产工艺，解决现有的生产工艺中产生大量废水、原料消耗高的技术问题，实现了一磺化物料中r酸和薛佛氏酸的有效利用，提高了k酸的收率，降低了2-萘酚的消耗和废水的产生量，同时减少了固体物料的转序，降低了劳动强度，有利于实现自动化，杜绝了氯离子的添加，延长了设备的使用寿命。

为达到上述技术目的，本发明提供了一种2-氨基-3,6,8-萘三磺酸的生产工艺，包括以下步骤：将2-萘酚进行第一次磺化反应，得到磺化物料；将磺化物料进行稀释，随后加入萃取剂进行萃取，得到稀硫酸和第一有机相；将第一有机相进行洗涤，静置分层，得到洗水和第二有机相，随后向第二有机相中加入氨水至ph为8～10，静置分层，得到反萃液；向反萃液中加入亚硫酸氢铵溶液，同时通入液氨，进行氨化，氨化结束后，进行脱氨；将脱氨后的物料进行酸化，随后经固液分离，得到混合干粉；将混合干粉进行第二次磺化反应，得到2-氨基-3,6,8-萘三磺酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明避免了传统工艺中盐析、过滤工序，从源头上消除了高盐、高cod的g盐母液水的产生，同时降低了原材料2-萘酚的单位消耗，降低了k酸的生产成本。

附图说明

图1是本发明提供的2-氨基-3,6,8-萘三磺酸的生产工艺一实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供了一种2-氨基-3,6,8-萘三磺酸的生产工艺，包括以下步骤：

s1:将2-萘酚在100％硫酸及25％发烟硫酸中进行第一次磺化反应，得到磺化物料。具体地，该磺化物料包括g酸、r酸及薛佛氏酸。本实施方式中，2-萘酚与100％硫酸、25％发烟硫酸的质量比为1：(0.8～1.5)：(0.9～1.3)。

s2:将上述磺化物料进行稀释，随后加入萃取剂进行萃取，得稀硫酸和第一有机相。本实施方式中，稀释过程中，磺化物料和水的质量比为1:(0.3～0.5)，按照此范围稀释，可以有效保证萃取所得硫酸的浓度，同时，可以保证磺化物料中有机相萃取剂的最大分配系数，尽量减少稀硫酸中有机物的含量；稀释过程控制物料温度在70～85℃，此温度稀释有利于对接下一步的萃取操作，减少能源消耗，同时保证g酸、r酸及薛佛氏酸中磺酸基不被水解；稀释过程中，对所用的水不作限制，其可为清水或对有机相洗涤过程中产生的洗水，能使磺化物料和水的质量比在1:(0.3～0.5)的范围内即可；优选为洗水，有利于减少清水的消耗、提高洗水的循环利用率，若洗水不足可适量补加清水。本实施方式中，萃取剂为烷基叔胺类萃取剂，进一步为c8～c12的烷基叔胺类萃取剂，在本发明实施方式中，萃取剂为n235。萃取剂与稀释后磺化物料的质量比为1:(1.0～1.2)，在此范围内可以保证稀释后磺化物料中的有机相与萃取剂在完全络合的同时，萃取剂中夹杂的硫酸最少；萃取温度控制在70～90℃，优选为80～85℃。发明人经过大量试验，发现在该温度范围内，萃取的有机相粘度最小，有利于萃取剂和稀硫酸的分离，减少有机相中硫酸的包夹，当萃取温度低于70℃时，有机相粘度高，萃取剂难以与稀硫酸的分离，无法进行后续步骤，但萃取温度超过90℃时，萃取剂挥发量增大，萃取剂损失增大。萃取后，产生的稀硫酸的质量分数为40％～45％，其可用于步骤s5中，也可用于磷肥生产。

s3:将第一有机相进行洗涤，静置分层，得到洗水和第二有机相，随后向第二有机相中加入氨水至ph为8～10，静置分层，得到反萃液。具体地，反萃液中包括有g酸铵盐、r酸铵盐及薛佛氏酸铵盐。步骤s2中的萃取结束后，对第一有机相进行洗涤，便于去除第一有机相中夹杂的硫酸。本实施方式中，优选采用热水洗涤，便于进一步提高后续反萃取效率；所用热水和萃取剂的质量比为1:(3～5)，所得洗水可套用至下一批次的磺化物料稀释过程中，避免产生新的外排废水。本实施方式中，反萃过程中，所用氨水浓度为10～20％，优选15～18％，在此范围内既可以保证有机相与萃取剂的完全分离，又避免了高浓度氨水导致萃取剂乳化剂及反萃液中有机物铵盐浓度过高导致反萃液结晶固化、无法顺利分离的问题；将物料ph控制在8～10，能使有机相中的g酸、r酸及薛佛氏酸全部转化为其对应的铵盐。该过程中，回收后的萃取剂可进行下一批次的萃取操作。

s4:向反萃液中加入亚硫酸氢铵溶液，同时通入液氨至游离氨含量为6～8.5％、亚硫酸氢铵含量为3.5～4.5％，进行氨化，氨化结束后，脱氨至物料ph为5～6。本实施方式的氨化过程中，氨化压力为0.8～1.5mpa，优选为0.9～1.2mpa，氨化温度为145～170℃，优选为155～165℃，氨化时间为8～10小时。脱氨过程中，脱除的氨气，用水吸收后，用于配置步骤s3所用的氨水。该过程中，所用亚硫酸氢铵由步骤s5所产生的尾气用氨水吸收而制得，便于实现尾气的合理利用。

s5:将脱氨后的物料酸化至ph为1～2，随后将酸化后的物料在30～35℃过滤，经闪蒸后，得到混合干粉。具体地，该混合干粉为氨基g酸、氨基r酸、氨基薛佛氏酸及硫酸铵的混合物，混合干粉中有机物含量为80～82％(以氨基g酸计)。本实施方式中，酸化过程中，所用酸为步骤s2中所得的稀硫酸，在其他实施方式中也可为新制稀硫酸等，在此不作限制，能将物料酸化至ph为1～2即可。酸化过程中，产生的二氧化硫用氨水吸收后，得到的亚硫酸氢铵溶液，可用于步骤s4，有利于实现废气的有效利用。

s6:将混合干粉进行第二次磺化反应、稀释、离心后得到2-氨基-3,6,8-萘三磺酸，化学含量为72～74％，色谱纯度≧99.6％。具体地，第二磺化反应为将混合干粉与65％发烟硫酸在125～130℃下反应10～12h，且混合干粉与65％发烟硫酸的质量比为1：(2～3)。

本发明中，需要指出的是100％硫酸是指硫酸的质量分数为100％；25％发烟硫酸是指发烟硫酸中so3的质量分数为25％；65％发烟硫酸是指发烟硫酸中so3的质量分数为65％。

实施例1

将经过准确计量的100％硫酸1230kg放入磺化锅，搅拌降温至20～25℃左右，分批加入900kg2-萘酚(质量分数为99.0％)，投料过程中温度不超过45℃，投料完毕在45℃保温0.5小时，然后滴加25％发烟硫酸1000kg，滴加温度控制在55～65℃之间，耗时2小时，加完温度控制在60～65℃，并在此温度下维持4小时，然后在半小时内升温至80℃，并维持6小时，得到磺化物料。

将上述磺化物料滴加到940kg的清水中，滴加过程物料温度为70℃，滴加完毕后，一次性加入4070kg萃取剂n235，搅拌15分钟，萃取过程中，物料温度为80℃，静置30分钟，分去下层水相，得到2230kg质量分数为45％的稀硫酸，其余上层为第一有机相。

在第一有机相中加入814kg的80℃热水进行洗涤，静置分层，分去下层水相，得到洗水830kg，套用于下一批次的磺化物料稀释过程中。向经洗涤后的有机相(即为第二有机相)中加入2100kg质量分数为15％的氨水，调节物料ph为8，静置分层，得到3920kg反萃液。该过程中，回收后的萃取剂可进行下一批次的萃取操作。

向3920kg反萃液中加入750kg亚硫酸氢铵溶液，同时通入300kg液氨，物料中的游离氨含量为6％，亚硫酸氢铵为3.5％，送至氨化锅，升温到165℃，压力为0.9mpa，维持时间10h；维持完毕，利用氨化锅的余热脱氨至物料ph为5～6。脱氨过程中，脱除的氨气，用水吸收后，用于配置反萃所需的氨水。

将脱氨合格后物料用萃取所得的稀硫酸进行酸化，调节物料ph为1，在30℃下过滤，所得滤饼经闪蒸干燥后，得到混合干粉1905kg，其中有机物质量分数为80.2％(以氨基g酸计)，水的质量分数为0.5％。酸化过程中，产生的二氧化硫用氨水吸收后，得到的亚硫酸氢铵溶液，可用于氨化过程。

将所得的混合干粉用4273kg65％发烟硫酸进行第二次磺化反应，磺化温度为125～130℃，磺化反应时间为10～12小时，磺化结束后，将磺化物料加入清水中进行稀释，控制物料总酸度为42％(以硫酸计)，经维持后，降温至30℃，离心过滤，得成品k酸2503kg。

实施例2

将经过准确计量的100％硫酸1230kg放入磺化锅，搅拌降温至20～25℃左右，分批加入900kg2-萘酚(质量分数为99.0％)，投料过程中温度不超过45℃，投料完毕在45℃保温0.5小时，然后滴加25％发烟硫酸1000kg，滴加温度控制在55～65℃之间，耗时2小时，加完温度控制在60～65℃，并在此温度下维持4小时，然后在半小时内升温至80℃，并维持6小时，得到磺化物料。

将上述磺化物料滴加到422kg的清水和实施例1所得的830kg洗水的混合液中，滴加过程物料温度为80℃，滴加完毕后，一次性加入4820kg萃取剂n235，搅拌15分钟，萃取过程中，物料温度为85℃，静置30分钟，分去下层水相，得到2600kg质量分数为44％的稀硫酸，其余上层为第一有机相。

在第一有机相中加入1010kg的80℃热水进行洗涤，静置分层，分去下层水相，得到洗水1030kg，套用于下一批次的磺化物料稀释过程中。向经洗涤后的有机相(即为第二有机相)中加入2090kg质量分数为16％的氨水，调节物料ph为10，静置分层，得到3852kg反萃液。该过程中，回收后的萃取剂可进行下一批次的萃取操作。

向3852kg反萃液中加入700kg亚硫酸氢铵溶液，同时通入343kg液氨，物料中的游离氨含量为7％，亚硫酸氢铵为3.7％，送至氨化锅，升温到160℃，压力为1.1mpa，维持时间9h；维持完毕，利用氨化锅的余热脱氨至物料ph为5～6。脱氨过程中，脱除的氨气，用水吸收后，用于配置反萃所需的氨水。

将脱氨合格后物料用萃取所得的稀硫酸进行酸化，调节物料ph为2，在30℃下过滤，所得滤饼经闪蒸干燥后，得到混合干粉1898kg，其中有机物质量分数为81.2％(以氨基g酸计)，水的质量分数为0.8％。酸化过程中，产生的二氧化硫用氨水吸收后，得到的亚硫酸氢铵溶液，可用于氨化过程。

将所得的混合干粉用4309kg65％发烟硫酸进行第二次磺化反应，磺化温度为125～130℃，磺化反应时间为10～12小时，磺化结束后，将磺化物料加入清水中进行稀释，控制物料总酸度为42％(以硫酸计)，经维持后，降温至30℃，离心过滤，得成品k酸2508kg。

实施例3

将经过准确计量的100％硫酸1230kg放入磺化锅，搅拌降温至20～25℃左右，分批加入900kg2-萘酚(质量分数为99.0％)，投料过程中温度不超过45℃，投料完毕在45℃保温0.5小时，然后滴加25％发烟硫酸1000kg，滴加温度控制在55～65℃之间，耗时2小时，加完温度控制在60～65℃，并在此温度下维持4小时，然后在半小时内升温至80℃，并维持6小时，得到磺化物料。

将上述磺化物料滴加到1565kg的清水中，滴加过程物料温度为85℃，滴加完毕后，一次性加入4695kg萃取剂n235，搅拌15分钟，萃取过程中，物料温度为85℃，静置30分钟，分去下层水相，得到2750kg质量分数为40％的稀硫酸，其余上层为第一有机相。

在第一有机相中加入940kg的80℃热水进行洗涤，静置分层，分去下层水相，得到洗水1000kg，套用于下一批次的磺化物料稀释过程中。向经洗涤后的有机相(即为第二有机相)中加入1830kg质量分数为18％的氨水，调节物料ph为9，静置分层，得到3715kg反萃液。该过程中，回收后的萃取剂可进行下一批次的萃取操作。

向3715kg反萃液中加入720kg亚硫酸氢铵溶液，同时通入412kg液氨，物料中的游离氨含量为8.5％，亚硫酸氢铵为4.5％，送至氨化锅，升温到155℃，压力为1.2mpa，维持时间8h；维持完毕，利用氨化锅的余热脱氨至物料ph为5～6。脱氨过程中，脱除的氨气，用水吸收后，用于配置反萃所需的氨水。

将脱氨合格后物料用萃取所得的稀硫酸进行酸化，调节物料ph为1，在30℃下过滤，所得滤饼经闪蒸干燥后，得到混合干粉1852kg，其中有机物质量分数为82％(以氨基g酸计)，水的质量分数为0.6％。酸化过程中，产生的二氧化硫用氨水吸收后，得到的亚硫酸氢铵溶液，可用于氨化过程。

将所得的混合干粉用4246kg65％发烟硫酸进行第二次磺化反应，磺化温度为125～130℃，磺化反应时间为10～12小时，磺化结束后，将磺化物料加入清水中进行稀释，控制物料总酸度为42％(以硫酸计)，经维持后，降温至30℃，离心过滤，得成品k酸2468kg。

对比例1

将经过准确计量的100％硫酸1230kg放入磺化锅，搅拌降温至20～25℃左右，分批加入900kg2-萘酚(质量分数为99.0％)，投料过程中温度不超过45℃，投料完毕在45℃保温0.5小时，然后滴加25％发烟硫酸1000kg，滴加温度控制在55-65℃之间，耗时2小时，加完温度控制在60～65℃，并在此温度下维持4小时，然后在半小时内升温至80℃，并维持6小时，得到磺化物料。

向盐析锅中加入质量分数为15％的氯化钾1920l，接受磺化物料，接受完毕后加入质量分数为22％氨水，控制物料温度不超过50℃，该温度下维持6小时，降温到35℃，过滤，得到g盐潮品。

将所得潮品g盐加入到1750kg质量分数为22％氨水和1046kg亚硫酸氢铵溶液中，充分混合，保证物料中游离氨含量为7.5％，亚硫酸氢铵含量为7％后，加入氨化锅，升温到158℃，压力为1.1mpa，在该条件下维持12小时，氨化结束后，赶走多余的氨。

将脱氨后的氨化物料用质量分数为45％的稀硫酸调节物料ph为1，在30℃下过滤，所得滤饼经闪蒸干燥后，得到氨基g酸1600kg，其中有机物质量分数为76％(以氨基g酸计)，水的质量分数为0.9％。

将所得的氨基g酸用3400kg65％发烟硫酸进行第二次磺化反应，磺化温度为125～130℃，磺化反应时间为10～12小时，磺化结束后，将磺化物料加入清水中进行稀释，控制物料总酸度为42％(以硫酸计)，经维持后，降温至30℃，离心过滤，得成品k酸1935kg。

本发明实施例1～3和对比例1中所得的k酸的化学含量、色谱纯度、收率以及生产过程中外排母液量、2-萘酚消耗量的对比结果具体见表1。

表1

由表1可以看出，本发明实施例1～3所得k酸具有较高的收率和化学含量，制备过程中，外排母液量减少，且明显降低了2-萘酚的消耗。

综上，本发明通过利用萃取工艺将2-萘酚磺化物料进行萃取，分离其中过量的硫酸，随后将得到的包括g酸铵盐、r酸铵盐及薛佛氏酸铵盐的反萃液直接进行氨化、酸化、闪蒸得到混合干粉，然后将该混合干粉进行二次磺化、稀释、离心得到合格的k酸成品，避免了传统工艺中盐析、过滤工序，从源头上消除了高盐、高cod的g盐母液水的产生，降低了生产过程中的劳动强度，同时降低了k酸生产过程中原材料的消耗，减少了外排母液量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。