一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法与流程

本发明涉及化工生产过程中产生的废弃物处理技术领域，尤其涉及一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法。

背景技术：

甲基亚膦酸二乙酯是制备草铵膦最重要的中间体之一，草铵膦作为除草剂是介于草甘膦及百草枯之间的替代品种，是一种具有部分内吸作用的高效低毒非选择性触杀型有机膦类除草剂，易溶于水，不溶于有机溶剂。草胺膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，具有漂移小、除草谱广、活性高、用量少、环境压力小等优点。近年来，草铵膦越来越受到人们的重视。

目前生产草铵膦的常见工艺为斯垂克-泽林斯基法，该法以中间体甲基亚膦酸二乙酯与丙烯醛反应生成缩醛，经水解反应，产物与氰化钠在氨水存在下反应生成氰化物，再加入盐酸将氰基水解而合成草铵膦盐酸盐，再与液氨反应制得含量大于95％的草铵膦成品。

利用斯垂克-泽林斯基法合成草铵膦的工艺需要甲基亚膦酸二乙酯作为起始原料，目前生产甲基亚膦酸二乙酯的工业化方法分为格氏法和甲基二氯膦法，格氏法是通过甲基亚膦酸三乙酯与三氯化膦反应制得氯代亚膦酸二酯，再与甲基氯化镁反应得到甲基亚膦酸二乙酯；甲基二氯膦法是通过三元络合物法先制得甲基二氯膦，再与乙醇在缚酸剂的作用下制得甲基亚膦酸二乙酯。两种工艺方法得到的甲基亚膦酸二乙酯均需要通过精馏来提高最终产品的纯度，而在以甲基二氯膦法制备甲基亚膦酸二乙酯的过程中，精馏甲基亚膦酸二乙酯会存在约3％左右的精馏釜残，按年产甲基亚膦酸二乙酯2万吨计，则会产生大约精馏釜残600吨，该精馏釜残中的轻组份约占420吨，不能被气相检测到的重组份约占30％，而420吨的釜残轻组份中包含了甲基亚膦酸二乙酯(约占2％)、甲基亚膦酸单乙酯(约占75％)、亚膦酸三乙酯(约占15％)、甲基膦酸二乙酯(约占8％)。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，该方法工艺操作简单，充分利用了釜残生产高附加值产品，有效避免了危废的产生，增加了企业的经济效益，既经济又环保。

本发明提供一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：

s1，将制备甲基亚膦酸二乙酯过程中产生的精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，蒸馏出的轻组分送入轻组分暂存罐储存；所述轻组分中包括甲基亚膦酸二乙酯甲基亚膦酸单乙酯亚膦酸三乙酯和甲基磷酸二乙酯

s2，将轻组分暂存罐内的轻组分加入加成釜内，然后在室温下向加成釜内加入双键化合物，控制双键化合物的加入速度和加成釜内的温度，搅拌进行加成反应，反应结束后，得到混合物料；所述双键化合物选用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈中的任一种；

s3，将加成釜内的混合物料输送至精馏塔精馏，调节精馏塔的温度和真空度，在真空度约为4000pa、塔温为60℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到甲基亚膦酸二乙酯，送入危废暂存罐进行储存；在真空度约为3000pa、塔温为80℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到纯度大于99％的亚膦酸三乙酯，送入亚膦酸三乙酯暂存罐进行储存；在真空度约为2200pa、塔温为93℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到纯度大于99％的甲基膦酸二乙酯，送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；在真空度为100pa～200pa、塔温为140℃～160℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到纯度大于98％的加成产物，送入加成产物暂存罐储存；精馏结束后精馏塔内的二次残釜送入危废暂存罐合并处理。

进一步地，减压蒸馏的真空度为2000pa～3000pa，温度为70℃～90℃。

进一步地，步骤s2中，所述双键化合物选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈时，先向轻组分中加入反应助剂混合，然后加入双键化合物进行加成反应。

进一步地，轻组份约占整个精馏釜残量的70％左右，其质量组成为：甲基亚膦酸二乙酯约占2％、甲基亚膦酸单乙酯约占75％、亚膦酸三乙酯约占15％、甲基膦酸二乙酯约占8％。

进一步地，加成反应过程中，甲基亚膦酸单乙酯与双键化合物的摩尔比为1：1～1：1.05。优选地，甲基亚膦酸单乙酯与双键化合物的摩尔比为1:1.02。

进一步地，所述反应助剂选用乙醇，反应助剂的加入量为轻组分质量的1％～8％。优选地，反应助剂的加入量为轻组分质量的3％。

进一步地，加成反应的温度维持在0℃～50℃。优选地，加成反应的温度维持在20℃～40℃。

进一步地，所述双键化合物选用丙烯酸时，得到的加成产物为化合物mpp

进一步地，所述双键化合物选用丙烯酸甲酯时，得到的加成产物为化合物mmp

进一步地，所述双键化合物选用丙烯酸乙酯时，得到的加成产物为化合物mpp

进一步地，所述双键化合物选用丙烯腈时，得到的加成产物为化合物mcp

上述加成反应的反应机理为：轻组分中的甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸甲酯在催化剂甲基亚膦酸二乙酯和反应助剂乙醇的作用下进行迈克尔加成反应，生成副产物乙酸乙酯和加成产物mmp；甲基亚膦酸单乙酯与丙烯腈在催化剂甲基亚膦酸二乙酯和反应助剂乙醇的作用下进行迈克尔加成反应，生成副产物乙酸乙酯和加成产物mcp；甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯在催化剂甲基亚膦酸二乙酯和反应助剂乙醇的作用下进行迈克尔加成反应，生成副产物乙酸乙酯和加成产物mpp；甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸在催化剂甲基亚膦酸二乙酯的作用下进行迈克尔加成反应，生成加成产物mpp。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：(1)本发明提供的方法工艺操作简单，实现了有效组份的完全回收，可实施性强；(2)本发明提供的方法避免了过多危废的产生，减少了危废的处理成本；(3)利用本发明提供的方法精馏分出的甲基亚膦酸二乙酯与少量乙醇的混合物能回用于作为生产草胺膦的原料，甲基亚膦酸单乙酯既能作为生产草胺膦的起始原料也能作为生产精草胺膦关键中间体酮酸的原料，得到的加成产物mpp、mmp或mcp能用于生产精草胺膦关键中间体酮酸，亚膦酸三乙酯可作为多种重要农药的起始原料，甲基膦酸二乙酯作为阻燃剂可应用于多种材料，本发明实现了充分利用釜残生产高附加值产品，给企业带来经济效益，既经济又环保。

附图说明

图1是本发明一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法的流程示意图。

图2是本发明甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯发生加成反应的反应式。

图3是本发明实施例1得到的加成产物mpp的气相谱图。

图4是本发明甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸发生加成反应的反应式。

图5是本发明甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸甲酯发生加成反应的反应式。

图6是本发明甲基亚膦酸单乙酯与丙烯腈发生加成反应的反应式。

图7是本发明一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法使用的装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例1：

实施例1提供了一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤s1，将甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，维持体系真空度在2500pa，逐渐升温至70℃，轻组分开始蒸出，蒸出的轻组分送入轻组份暂存罐储存，再逐渐升温至90℃至再无轻组份蒸出时停止蒸馏，按质量百分比计，轻组分中包括2％甲基亚膦酸二乙酯、75％甲基亚膦酸单乙酯、15％亚膦酸三乙酯和8％甲基膦酸二乙酯；

步骤s2，从轻组份暂存罐中输送500kg轻组份至加成釜内，再加入15kg的无水乙醇，整个体系用氮气保护，开启搅拌，将加成釜的内温调节至20℃，开始缓慢泵入354kg的丙烯酸乙酯，在泵入少量丙烯酸乙酯后停止泵入，观察5-10分钟，若加成釜的内温未见上升，则继续泵入一定量后停止，再次观察加成釜的内温情况，重复此操作直至观测到反应内温开始缓慢上升，说明反应被引发，此时开始向加成釜的夹套内通入冷却水进行冷却降温，调节丙烯酸乙酯的进料量与冷却水的开度，使反应内温不超过40℃，泵入丙烯酸乙酯完成后，将夹套内的冷却水排尽，使釜内温度维持在30℃左右继续搅拌1小时，气相检测反应完成，得到混合物料；

步骤s3，将得到的混合物料泵入精馏塔进行精馏，初始阶段真空度维持在4000pa左右，于塔温35～40℃时在精馏塔的塔顶最先采出纯度大于99.5％的副产物乙酸乙酯送入乙酸乙酯暂存罐进行储存；于塔温60℃时开始在塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯及少量乙醇的混合物，转入危废暂存罐进行储存；逐步提高塔温和真空度，于真空度约为3000pa、塔温为80℃时在塔顶采出纯度大于99％的亚膦酸三乙酯，送入亚膦酸三乙酯暂存罐进行储存；于真空度约为2200pa、塔温为93℃时在塔顶采出纯度大于99％的甲基膦酸二乙酯，送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；于真空度为100pa、塔温为160℃时在塔顶采出纯度大于98％的加成产物mpp送入加成产物暂存罐储存；精馏结束后精馏塔内的二次残釜送入危废暂存罐合并处理。

上述反应的流程示意图见图1，甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯发生加成反应的化学反应式见图2，得到的加成产物mpp的气相谱图见图3。

实施例2：

实施例2提供了一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤s1，将甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，维持体系真空度在2400pa，逐渐升温至70℃，轻组分开始蒸出，蒸出的轻组分送入轻组份暂存罐储存，再逐渐升温至90℃至再无轻组份蒸出时停止蒸馏，按质量百分比计，轻组分中包括2％甲基亚膦酸二乙酯、75％甲基亚膦酸单乙酯、15％亚膦酸三乙酯和8％甲基膦酸二乙酯；

步骤s2，从轻组份暂存罐中输送500kg轻组份至加成釜内，整个体系用氮气保护，开启搅拌，将加成釜的内温调节至20℃，开始缓慢泵入252.3kg的丙烯酸，在泵入少量丙烯酸后停止泵入，观察5-10分钟，若加成釜的内温未见上升，则继续泵入一定量后停止，再次观察加成釜的内温情况，重复此操作直至观测到反应内温开始缓慢上升，说明反应被引发，此时开始向加成釜的夹套内通入冷却水进行冷却降温，调节丙烯酸的进料量与冷却水的开度，使反应内温不超过40℃，泵入丙烯酸完成后，将夹套内的冷却水排尽，使釜内温度维持在30℃左右继续搅拌1小时，气相检测反应完成，得到混合物料；

步骤s3，将得到的混合物料泵入精馏塔进行精馏，初始阶段真空度维持在4000pa左右，于塔温60℃时开始在塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯，转入危废暂存罐进行储存；逐步提高塔温和真空度，于真空度约为3000pa、塔温为80℃时在塔顶采出纯度大于99％的亚膦酸三乙酯，送入亚膦酸三乙酯暂存罐进行储存；于真空度约为2200pa、塔温为93℃时在塔顶采出纯度大于99％的甲基膦酸二乙酯，送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；于真空度为150pa、塔温为145℃时在塔顶采出纯度大于98％的加成产物mpp送入加成产物暂存罐储存；精馏结束后精馏塔内的二次残釜送入危废暂存罐合并处理。

甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸发生加成反应的化学反应式见图4。

实施例3：

实施例3提供了一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤s1，将甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，维持体系真空度在2800pa，逐渐升温至70℃，轻组分开始蒸出，蒸出的轻组分送入轻组份暂存罐储存，再逐渐升温至90℃至再无轻组份蒸出时停止蒸馏，按质量百分比计，轻组分中包括2％甲基亚膦酸二乙酯、75％甲基亚膦酸单乙酯、15％亚膦酸三乙酯和8％甲基膦酸二乙酯；

步骤s2，从轻组份暂存罐中输送500kg轻组份至加成釜内，再加入15kg的无水乙醇，整个体系用氮气保护，开启搅拌，将加成釜的内温调节至20℃，开始缓慢泵入305.6kg的丙烯酸甲酯，在泵入少量丙烯酸甲酯后停止泵入，观察5-10分钟，若加成釜的内温未见上升，则继续泵入一定量后停止，再次观察加成釜的内温情况，重复此操作直至观测到反应内温开始缓慢上升，说明反应被引发，此时开始向加成釜的夹套内通入冷却水进行冷却降温，调节丙烯酸甲酯的进料量与冷却水的开度，使反应内温不超过40℃，泵入丙烯酸甲酯完成后，将夹套内的冷却水排尽，使釜内温度维持在30℃左右继续搅拌1小时，气相检测反应完成，得到混合物料；

步骤s3，将得到的混合物料泵入精馏塔进行精馏，初始阶段真空度维持在4000pa左右，于塔温35～40℃时在精馏塔的塔顶最先采出纯度大于99.5％的副产物乙酸乙酯送入乙酸乙酯暂存罐进行储存；于塔温60℃时开始在塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯及少量乙醇的混合物，转入危废暂存罐进行储存；逐步提高塔温和真空度，于真空度约为3000pa、塔温为80℃时在塔顶采出纯度大于99％的亚膦酸三乙酯，送入亚膦酸三乙酯暂存罐进行储存；于真空度约为2200pa、塔温为93℃时在塔顶采出纯度大于99％的甲基膦酸二乙酯，送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；于真空度为120pa、塔温为155℃时在塔顶采出纯度大于98％的加成产物mmp送入加成产物暂存罐储存；精馏结束后精馏塔内的二次残釜送入危废暂存罐合并处理。

甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸甲酯发生加成反应的化学反应式见图5。

实施例4：

实施例4提供了一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤s1，将甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，维持体系真空度在3000pa，逐渐升温至70℃，轻组分开始蒸出，蒸出的轻组分送入轻组份暂存罐储存，再逐渐升温至90℃至再无轻组份蒸出时停止蒸馏，按质量百分比计，轻组分中包括2％甲基亚膦酸二乙酯、75％甲基亚膦酸单乙酯、15％亚膦酸三乙酯和8％甲基膦酸二乙酯；

步骤s2，从轻组份暂存罐中输送500kg轻组份至加成釜内，再加入15kg的无水乙醇，整个体系用氮气保护，开启搅拌，将加成釜的内温调节至20℃，开始缓慢泵入190.8kg的丙烯腈，在泵入少量丙烯腈后停止泵入，观察5-10分钟，若加成釜的内温未见上升，则继续泵入一定量后停止，再次观察加成釜的内温情况，重复此操作直至观测到反应内温开始缓慢上升，说明反应被引发，此时开始向加成釜的夹套内通入冷却水进行冷却降温，调节丙烯腈的进料量与冷却水的开度，使反应内温不超过40℃，泵入丙烯腈完成后，将夹套内的冷却水排尽，使釜内温度维持在30℃左右继续搅拌1小时，气相检测反应完成，得到混合物料；

步骤s3，将得到的混合物料泵入精馏塔进行精馏，初始阶段真空度维持在4000pa左右，于塔温35～40℃时在精馏塔的塔顶最先采出纯度大于99.5％的副产物乙酸乙酯送入乙酸乙酯暂存罐进行储存；于塔温60℃时开始在塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯及少量乙醇的混合物，转入危废暂存罐进行储存；逐步提高塔温和真空度，于真空度约为3000pa、塔温为80℃时在塔顶采出纯度大于99％的亚膦酸三乙酯，送入亚膦酸三乙酯暂存罐进行储存；于真空度约为2200pa、塔温为93℃时在塔顶采出纯度大于99％的甲基膦酸二乙酯，送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；于真空度为180pa、塔温为140℃时在塔顶采出纯度大于98％的加成产物mcp送入加成产物暂存罐储存；精馏结束后精馏塔内的二次残釜送入危废暂存罐合并处理。

甲基亚膦酸单乙酯与丙烯腈发生加成反应的化学反应式见图6。

上述实施例1-5使用的装置见图7，图7中，1表示精馏釜残暂存罐，2表示第一水泵，3表示降膜蒸发器，4表示轻组分暂存罐，5表示加成釜，6表示第二水泵，7表示乙醇暂存罐，8表示第三水泵，9表示双键化合物暂存罐，10表示第四水泵，11表示精馏塔，12表示亚膦酸三乙酯暂存罐或甲基膦酸二乙酯暂存罐；13表示第五水泵。

其中，精馏釜残暂存罐用于储存甲基亚膦酸二乙酯制备过程中产生的精馏釜残，轻组分暂存罐用于储存轻组分，乙醇暂存罐用于储存无水乙醇，双键化合物暂存罐用于储存丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈，亚膦酸三乙酯暂存罐用于储存亚膦酸三乙酯，甲基膦酸二乙酯暂存罐用于储存甲基膦酸二乙酯，精馏釜残暂存罐的出液口与第一水泵的入液口连通，第一水泵的出液口与降膜蒸发器的入液口连通，降膜蒸发器的出液口与轻组分暂存罐的入液口连通，轻组分暂存罐的出液口与第五水泵的入液口连通，第五水泵的出液口与加成釜的第一入料口连通，第二水泵的入液口与乙醇暂存罐的出液口连通，第二水泵的出液口与加成釜的第二入料口连通，第三水泵的入液口与双键化合物暂存罐的出液口连通，第三水泵的出液口与加成釜的第三入料口连通，加成釜的出料口与第四水泵的入液口连通，第四水泵的出液口与精馏塔的入口连通，精馏塔的出口与亚膦酸三乙酯暂存罐或甲基膦酸二乙酯暂存罐的入液口连通。

上述装置的工作过程为：第一水泵将精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，蒸出的轻组分进入轻组分暂存罐储存，轻组分被第五水泵输送至加成釜，第二水泵将无水乙醇输送至加成釜，第三水泵将丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈输送至加成釜，加成反应结束后，混合物料被第四水泵输送至精馏塔进行精馏，精馏后得到的亚膦酸三乙酯送入亚膦酸三乙酯暂存罐储存，甲基膦酸二乙酯送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；加成釜的外侧设置釜套，釜套内充入冷却水。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。