一种多杂环结构的有机材料及其应用的制作方法

文档序号:22129607发布日期:2020-09-08 12:41阅读:143来源:国知局

本发明涉及有机电致发光显示技术领域,具体涉及一种多杂环结构的有机材料及其应用。



背景技术:

有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展,对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oled)。其中,oled具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点,与液晶显示器件相比,oled不需要背光源,视角更宽,功耗低,其响应速度是液晶显示器件的1000倍,因此,oled具有更广阔的应用前景。

自oleds第一次被报道以来,许多学者致力于研究怎样提高器件效率和稳定性。forrest和thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于pholeds(phosphorescentoleds),磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用,能同时利用单线态和三线态激子,使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100%。然而,磷光材料激发态寿命较长,当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭。所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中,以此来降低自浓度淬灭过程。因此,在磷光有机电致发光器件(phosphorescentoleds,pholeds)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性:(1)拥有较高的三线态能级;(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配;(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。

目前oled显示和照明得到了广泛的商业化应用,客户终端的对oled屏体光电及寿命要求的不断提升,为了应对这类需求,除了在oled面板制程工艺上的精益求精,能够满足更高器件指标的oled材料的开发就显得尤为重要。因此,开发稳定高效的主体材料,从而降低驱动电压,提高器件发光效率,延长器件寿命,具有很重要的实际应用价值。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一类稳定高效的可用于红色和绿色磷光有机电致发光器件的新型有机材料,该材料具有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配,具有较高的热稳定性和成膜稳定性。该材料应用于相应的红色和绿色磷光oled器件中能够降低驱动电压,提高器件发光效率。

具体而言,本发明提供的有机材料具有如通式(i)所示结构:

所述通式(i)中,r1~r12中至少有一个基团为其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团。

所述ar1、ar2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团,所述ar1、ar2可以相同,也可以不同;所述ar1、ar2可以独立存在,可以与相邻的苯环或杂环进行稠合,或者位置相邻的两个可以连接成环,或者通过其他原子(nr、cr’r”、o、s等)成环。上述r、r’和r”分别独立选自氢、c1~c8的烷基、c5~c10的环烷基、取代或未取代的c6~c30的芳基、取代或未取代的c3~c30的杂环芳基中的一种,或其组合。

作为本发明的一种优选方案,所述ar1、ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、取代或未取代的螺二芴类基团。当上述基团被取代时,取代基优选为:卤素、直链或支链烷基(优选为c1-5的直链或支链烷基)、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基(如n-苯代吲哚并基)、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基,所述取代基的个数选自1~7的整数。

作为本发明的一种优选方案,所述ar1、ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。当上述基团被取代时,取代基优选为:卤素、c1-5的直链或含支链的烷基、c3-6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基(如n-苯代吲哚并基)、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基,取代基的个数选自1~3的整数。

作为本发明的一种优选方案,所述具体选自如下基团:

更优选地,所述具体选自如下基团:

进一步优选地,所述具体选自如下基团:

上述各取代基团中,“---”表示取代位。

作为本发明的优选方案,通式(i)中,r1~r12中任意一个基团为进一步优选r1、r2、r3、r4、r6、r7、r10或r11为除了代表的基团外,其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团;作为一种具体的实施方式,其余基团均为氢原子。

作为本发明的优选方案,通式(i)中,r1~r12中任意两个基团为所述两个基团可以位于不同的苯环上,也可以位于相同的苯环上。当位于不同的苯环上时,本发明进一步优选r1和r6、r1和r7、r1和r8、r2和r7、r2和r10、r3和r10、r3和r11、r6和r10、r6和r11、r7和r10或者r7和r11为当位于相同的苯环上时,本发明进一步优选r1和r3、r6和r8或者r9和r11代表上述两个代表的基团可以彼此相同,也可以彼此不同。除了代表的基团外,其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团;作为一种具体的实施方式,其余基团均为氢原子。

作为本发明的优选方案,通式(i)中,r1~r12中任意三个基团为优选所述三个基团分别位于不同的苯环上。本发明进一步优选r2、r7和r10为上述三个代表的基团可以彼此相同,可以任意两个相同但与另一个不同,也可以各不相同。除了代表的基团外,其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团;作为一种具体的实施方式,其余基团均为氢原子。

本发明进一步优选所述有机材料选自如下通式i-1~i-112所示的化合物:

上述有机化合物以多杂环结构为母体,该母体结构具有良好的热稳定性,同时具有合适的homo和lumo能级和eg,通过在母体结构中的合适位置引入具有较强给电子能力的基团,即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构、咔唑结构或苯并杂环结构,获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配,具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型oled材料。将其应用于oled器件中,作为主体材料使用,可以有效地提升器件的光电性能。该器件可以应用于显示或者照明领域。由于该系列化合物的母核具有拉电子效应,当其与强给电子芳胺基团相连,可以作为红光主体材料使用;当其与咔唑等基团相连,可以作为绿光主体材料使用,应用于oled器件中,能够降低驱动电压,提高器件发光效率。

本发明的第二目的是提供所述有机材料在有机电致发光器件、显示装置或照明装置中的应用。

本发明的第三目的是提供一种有机电致发光器件。本发明所述的有机材料在有机电致发光器件中用作eml发光层的主体材料。所述eml层的厚度可以为10~50nm,优选为20~40nm。

作为本发明的一种优选方案,上述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、包含本发明所述的主体材料的电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。

本发明的第四目的是提供一种显示装置,其中含有本发明所述的有机材料或有机电致发光器件。

本发明的第五目的是提供一种照明装置,其中含有本发明所述的有机材料或有机电致发光器件。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围,凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰,均应包含在所属权利要求范围内。

根据本发明提供的制备方法,本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现,如进一步选择合适的催化剂、溶剂,确定适宜的反应温度、时间、物料比等,本发明对此不作特别限定。如无特别说明,制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

实施例1:中间体m1的合成

合成路线如下:

包括如下具体步骤:

(1)在配有机械搅拌的2l三口瓶中,加入4-氯-1-氟-2-硝基苯(17.5g,0.1mol),2-溴-4-氯苯胺(30.8g,0.15mol),搅拌,氩气保护,升温至180℃,保温反应30小时以上,在反应过程中,颜色逐渐变成红色,最后逐渐变成深红色。反应结束后,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到30g橙红色固体m-01,收率83%。

(2)在装有机械搅拌的1l三口瓶中,加入m-01(36.0g,0.1mol),九水合硫化钠(96g,0.4mol),乙醇(200ml),水(100ml),氮气保护,加热至回流,回流反应3小时,结束反应。分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得26.5g白色固体m-02,收率80%。

(3)在装有机械搅拌的1l三口瓶中,加入m-02(33.0g,0.1mol)和丙酮300ml完全溶解,加入koh(11.2g,0.2mol)溶于(50ml)水的溶液,然后向反应瓶中缓慢滴加2-溴-4-氯苯甲酰氯(25.2g,0.1mol),反应瓶中逐渐有固体析出,滴加完毕后常温反应2小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到43.8g白色固体m-03,收率79%。

(4)1l三口瓶中加入m-03(54.8g,0.1mol),加入乙二醇醚200ml,氮气保护,逐渐加热至回流,固体逐渐溶解,磁力搅拌,保温反应3小时,反应结束。分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到40g淡红色固体m-04,收率76%。

(5)在氮气保护下,2l三口瓶中加入m-04(53.0g,0.1mol)和thf800ml,冷却至-78℃,在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100ml,0.25mol),滴加时间约30mins,滴完用50mlthf冲淋滴液漏斗,滴完保温1.5小时得到m-05的反应液。在-78℃的低温体系中,缓慢滴加二氯化硫(16ml,0.25mol),然后用少量thf冲洗滴液漏斗,加完后保温1小时,然后缓慢升温至室温,在室温下搅拌反应4小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到26.6g白色固体中间体m1,收率66%。

产物ms(m/e):401.96;元素分析(c19h9cl3n2s):理论值c:56.53%,h:2.25%,n:6.94%;实测值c:56.32%,h:2.11%,n:6.82%。

实施例2:中间体m2的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m2。

产物ms(m/e):367.99;元素分析(c19h10cl2n2s):理论值c:61.80%,h:2.73%,n:7.59%;实测值c:61.55%,h:2.61%,n:7.48%。

实施例3:中间体m3的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m3。

产物ms(m/e):367.99;元素分析(c19h10cl2n2s):理论值c:61.80%,h:2.73%,n:7.59%;实测值c:61.56%,h:2.60%,n:7.44%。

实施例4:中间体m4的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m4。

产物ms(m/e):367.99;元素分析(c19h10cl2n2s):理论值c:61.80%,h:2.73%,n:7.59%;实测值c:61.55%,h:2.61%,n:7.45%。

实施例5:中间体m5的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m5。

产物ms(m/e):334.03;元素分析(c19h11cln2s):理论值c:68.16%,h:3.31%,n:8.37%;实测值c:68.01%,h:3.16%,n:8.25%。

实施例6:中间体m6的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m6。

产物ms(m/e):334.03;元素分析(c19h11cln2s):理论值c:68.16%,h:3.31%,n:8.37%;实测值c:68.02%,h:3.11%,n:8.26%。

实施例7:中间体m7的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m7。

产物ms(m/e):334.03;元素分析(c19h11cln2s):理论值c:68.16%,h:3.31%,n:8.37%;实测值c:68.02%,h:3.11%,n:8.26%。

实施例8:中间体m8的合成

代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m8。

产物ms(m/e):367.99;元素分析(c19h10cl2n2s):理论值c:61.80%,h:2.73%,n:7.59%;实测值c:61.55%,h:2.61%,n:7.45%。

实施例9:中间体m9的合成

代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到中间体m9。

产物ms(m/e):367.99;元素分析(c19h10cl2n2s):理论值c:61.80%,h:2.73%,n:7.59%;实测值c:61.55%,h:2.61%,n:7.45%。

实施例10:中间体m10的合成

(1)中间体m10-04的合成:

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,先得到m10-04。

(2)中间体m10的合成:在n2保护下,2l三口瓶中加入m10-04(58.8g,0.1mol),500ml无水thf,搅拌下用液氮乙醇浴将反应体系冷却到-78℃,然后在此温度下缓慢加入70ml正丁基锂的1.6m己烷溶液(0.11mol),滴加完全后,在此温度下保温15分钟,然后加入升华硫粉(3.2g,0.1mol),加完后在-78℃下搅拌反应1小时,然后反应体系缓慢升温到-20℃,并保持30分钟。接着将反应体系继续冷却到-78℃,并加入cucl(10g,0.1mol),在此温度下保温30分钟,然后撤去冷浴,使反应体系自然升到室温,搅拌2h,接着加热反应体系至回流,反应2h。冷却到室温,缓慢加入饱和氯化铵溶液,加入乙酸乙酯250ml,分离有机相,水相用乙酸乙酯萃取3遍,合并有机相,无水氯化镁干燥,旋干溶剂,柱色谱分离,得到中间体m10共18.6g,白色固体,收率约45%。

产物ms(m/e):411.94;元素分析(c19h10brcln2s):理论值c:55.16%,h:2.44%,n:6.77%;实测值c:55.02%,h:2.21%,n:6.59%。

实施例11:中间体m11的合成

分别代替选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例10相同,得到中间体m11。

产物ms(m/e):411.94;元素分析(c19h10brcln2s):理论值c:55.16%,h:2.44%,n:6.77%;实测值c:55.02%,h:2.21%,n:6.59%。

实施例12:化合物i-12的合成

合成路线如下:

1l三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钾(33.6g,0.3mol)、二苯胺(50.7g,0.3mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g,6mmol)三叔丁基膦和(0.7g,3mmol)乙酸钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(40.2g,0.1mol)m1和100ml甲苯组成的溶液,控温80-120℃反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到60.1g淡黄色固体,收率约75%。

产物ms(m/e):801.29;元素分析(c55h39n5s):理论值c:82.37%,h:4.90%,n:8.73%;实测值c:82.17%,h:4.72%,n:9.11%。

实施例13化合物i-15的合成

合成路线如下:

用m2代替m1,双(4-异丙基苯基)胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到65.8g淡黄色固体,收率约82%。

产物ms(m/e):802.41;元素分析(c55h54n4s):理论值c:82.25%,h:6.78%,n:6.98%;实测值c:82.05%,h:6.67%,n:7.29%。

实施例14化合物i-20的合成

合成路线如下:

用m3代替m1,二萘胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到66.7g淡黄色固体,收率约80%。

产物ms(m/e):834.28;元素分析(c59h38n4s):理论值c:84.86%,h:4.59%,n:6.71%;实测值c:84.56%,h:4.76%,n:6.75%。

实施例15化合物i-26的合成

合成路线如下:

用m4代替m1,二([1,1'-联苯]-4-基)胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到61.0g淡黄色固体,收率约71%。

产物ms(m/e):938.34;元素分析(c67h46n4s):理论值c:85.68%,h:4.94%,n:5.97%;实测值c:85.54%,h:4.95%,n:5.96%。

实施例16化合物i-29的合成

合成路线如下:

用m5代替m1,n-(萘-2-基)菲蒽-9-胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到50.0g淡黄色固体,收率约81%。

产物ms(m/e):617.19;元素分析(c43h27n3s):理论值c:83.60%,h:4.41%,n:6.80%;实测值c:83.41%,h:4.45%,n:6.88%。

实施例17化合物i-33的合成

合成路线如下:

用m6代替m1,n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)三苯基-2-胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到55.9g淡黄色固体,收率约76%。

产物ms(m/e):733.26;元素分析(c52h35n3s):理论值c:85.10%,h:4.80%,n:5.73%;实测值c:84.90%,h:4.78%,n:5.62%。

实施例18化合物i-35的合成

合成路线如下:

用m7代替m1,n-([[1,1'-联苯]-4-基)-9,9'-螺双[芴]-2-胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到65g淡黄色固体,收率约84%。

产物ms(m/e):781.26;元素分析(c56h35n3s):理论值c:86.01%,h:4.51%,n:6.37%;实测值c:85.96%,h:4.43%,n:6.25%。

实施例19化合物i-37的合成

合成路线如下:

用m8代替m1,n-([[1,1'-联苯]-4-基]二苯并[b,d]呋喃-3-胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到77.3g淡黄色固体,收率约76%。

产物ms(m/e):966.30;元素分析(c67h42n4o2s):理论值c:83.21%,h:4.38%,n:5.79%;实测值c:83.02%,h:4.26%,n:5.71%。

实施例20化合物i-45的合成

合成路线如下:

包括如下具体步骤:

氮气保护下,2l三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入m10(41.2g,0.1mol),n-(萘-2-基)-9-苯基-9h-咔唑-3-胺(38.4g,0.1mol),铜粉(6.3g,0.1mol)、18-冠-6(26.4g,0.1mol)、碳酸钾(20.7g,0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应20小时,反应结束。降温,加水,蒸出邻二氯苯。固体产物水洗,过滤烘干,柱色谱分离,旋干得30.8g淡黄色固体i-45-1,收率约43%。

1升三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g,0.1mol)、二([1,1'-联苯]-4-基)胺(32.1g,0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.2g,1mmol)乙酸钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(71.6g,0.1mol)i-45-1和100ml甲苯组成的溶液,控温80-120℃。降温至50℃,加入100ml去离子水水解,搅拌10分钟,过滤,滤饼用dmf反复煮沸几次,过滤得到75.1g淡黄色固体,收率约75%。

产物ms(m/e):1001.36;元素分析(c71h47n5s):理论值c:85.09%,h:4.72%,n:6.99%;实测值c:84.95%,h:4.79%,n:6.88%。

实施例21化合物i-102的合成

合成路线如下:

用m8代替m1,3,7-二异丙基-10h-吩噻嗪代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到66.4g淡黄色固体,收率约77%。

产物ms(m/e):862.32;元素分析(c55h50n4s3):理论值c:76.53%,h:5.84%,n:6.49%;实测值c:76.21%,h:5.75%,n:6.42%。

实施例22化合物i-58的合成

合成路线如下:

用m2代替m1,3,6-二苯基-9h-咔唑代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到76.6g淡黄色固体,收率约82%。

产物ms(m/e):934.31;元素分析(c67h42n4s):理论值c:86.05%,h:4.53%,n:5.99%;实测值c:85.88%,h:4.44%,n:5.78%。

实施例23化合物i-62的合成

合成路线如下:

用m3代替m1,7h-苯并[c]咔唑代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到61.3g淡黄色固体,收率约84%。

产物ms(m/e):730.22;元素分析(c51h30n4s):理论值c:83.81%,h:4.14%,n:7.67%;实测值c:83.62%,h:4.11%,n:7.56%。

实施例24化合物i-65的合成

合成路线如下:

用m4代替m1,二([1,1'-联苯]-4-基)胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到53g淡黄色固体,收率约62%。

产物ms(m/e):830.25;元素分析(c59h34n4s):理论值c:85.28%,h:4.12%,n:6.74%;实测值c:85.13%,h:4.03%,n:6.45%。

实施例25化合物i-71的合成

合成路线如下:

包括如下具体步骤:

用m5代替m1,7h-三苯并[a,c,g]咔唑代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到49.8g淡黄色固体,收率约81%。

产物ms(m/e):615.18;元素分析(c43h25n3s):理论值c:83.88%,h:4.09%,n:6.82%;实测值c:83.64%,h:4.01%,n:6.63%。

实施例26化合物i-76的合成

合成路线如下:

用m6代替m1,n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)三苯基-2-胺代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到51.0g淡黄色固体,收率约83%。

产物ms(m/e):615.18;元素分析(c43h25n3s):理论值c:83.88%,h:4.09%,n:6.82%;实测值c:83.62%,h:4.01%,n:6.63%。

实施例27化合物i-81的合成

合成路线如下:

用m7代替m1,12-苯基-9h-二苯并[a,c]咔唑代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到56.3g淡黄色固体,收率约85%。

产物ms(m/e):641.19;元素分析(c45h27n3s):理论值c:84.22%,h:4.24%,n:6.55%;实测值c:84.02%,h:4.14%,n:6.45%。

实施例28化合物i-86的合成

合成路线如下:

用m9代替m1,5-苯基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚代替二苯胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例12相同,得到62g淡黄色固体,收率约73%。

产物ms(m/e):860.27;元素分析(c59h36n6s):理论值c:82.30%,h:4.21%,n:9.76%;实测值c:82.13%,h:4.12%,n:9.55%。

实施例29化合物i-100的合成

合成路线如下:

用m11代替m10,12h-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑代替n-(萘-2-基)-9-苯基-9h-咔唑-3-胺,10-苯基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚代替二([1,1'-联苯]-4-基)胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例20相同,得到63.8g淡黄色固体i-100,收率约75%。

产物ms(m/e):850.22;元素分析(c58h34n4s2):理论值c:81.86%,h:4.03%,n:6.58%;实测值c:81.65%,h:3.96%,n:6.37%。

依据实施例1~实施例29的技术方案,只需要简单替换对应的原料,不改变任何实质性操作,可以合成i-1~i-112的其他化合物。

器件实施例1用本发明化合物作红光主体材料

本实施例提供了一组oled红光器件oled-1,器件的结构为:

ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(30nm)/eml(30nm)(含i-12)/bphen(30nm)/lif(1nm)/al。

各功能层材料分子结构如下:

具体制备方法如下:

(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为1nm;接着蒸镀第二空穴注入层ht01,蒸镀速率为0.1nm/s,厚度为40nm;然后蒸镀空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为30nm;

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层,eml包括本发明的红光主体材料i-12和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s,染料材料ir(piq)2acac的浓度为5%,蒸镀总膜厚为30nm;用prh01作为主体材料的对比材料;

(4)用bphen作为器件电子传输层材料,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层,厚度为150nm的al层作为器件的阴极。

按照与上相同的步骤,仅将步骤(3)中的i-12分别替换为i-15、i-20、i-26、i-29、i-33、i-35、i-37、i-45以及i-102,作为红光主体材料使用,分别得到本发明提供的oled-2~oled-10。

按照与上相同的步骤,仅将步骤(3)中的i-12替换为prh01(对比化合物),得到本发明提供的对比例oled-11。所述prh01的结构具体为:

本发明对上述所得器件oled-1~oled-11的性能进行检测,检测结果如表1所示。

表1:oled器件性能检测结果

器件实施例2用本发明化合物作绿光主体材料

本实施例提供了一组oled绿光器件oled-12,器件的结构为:

ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(20nm)/eml(30nm)(含i-58)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。

各功能层材料分子结构如下:

(1)将表面涂覆了ito透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗,在去离子水中超声处理,在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)混合溶液中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全去除水分,用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理,并用低能阳离子束轰击表面;

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为1nm;接着蒸镀第二空穴注入层ht01,蒸镀速率为0.1nm/s,厚度为40nm;然后蒸镀空穴传输层npb,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm;

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层,eml包括本发明的绿光主体材料(i-58)和染料材料,利用多源共蒸的方法,将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中,将作为掺杂剂的ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中,调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s,ir(ppy)3的浓度为10%,蒸镀总膜厚为30nm;

(4)在发光层上真空蒸镀bphen形成膜厚为40nm的电子传输层,其蒸镀速率为0.1nm/s;

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层,厚度为150nm的al层作为器件的阴极。

按照与上相同的步骤,仅将步骤(3)中的i-58分别替换为i-62、i-65、i-71、i-76、i-81、i-86以及i-100,作为绿光主体材料使用,分别得到本发明提供的oled-13~oled-19。

按照与上相同的步骤,仅将步骤(3)中的i-58替换为cbp(对比化合物),得到本发明提供的对比例oled-20。所述cbp的结构具体为:

本发明对上述所得器件oled-12~oled-20的性能进行检测,检测结果如表2所示。

表2:oled器件性能检测结果

由上可知,利用本发明提供的含芳胺结构的式i所示有机材料作为红光主体材料,所制备成的器件电流效率偏高,且在亮度相同的条件下,工作电压明显比对比器件偏低,是性能良好的红光主体材料。利用本发明提供的含咔唑结构的式i所示有机材料作为绿光主体材料,所制备成的器件电流效率偏高,且在亮度相同的条件下,工作电压明显比对比器件偏低,是性能良好的绿光主体材料。

虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

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