一种氨基化淀粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氨基化淀粉，特别涉及一种氨基化淀粉及其制备方法和应用。

背景技术：

普通胶囊可分为软胶囊和硬胶囊，硬胶囊又称为“空心胶囊”，硬胶囊根据材料又可分为明胶胶囊和植物胶囊两大类，目前，中国生产的硬胶囊主要材料是明胶。明胶分子易于与含醛、还原糖基类化合物及维生素c等药物交联，既影响胶囊的崩解，又影响药物的稳定性；长期贮存在低湿度环境中变脆，易导致胶囊破碎等。

因此，淀粉作为一种价格低廉、资源丰富且应用广泛的可再生天然绿色资源，已成为重要的胶囊原料替代物，但淀粉的一些结构和性能缺陷限制了它在胶囊工业中的应用，因此人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的改性技术。目前大多采用羟丙基淀粉作为淀粉胶囊的主要原料，用以制备淀粉胶囊，羟丙基淀粉是淀粉与环氧丙烷在碱性条件下发生sn2亲核取代反应制得的一种非离子型变性淀粉，具有糊化温度低、透明度高、冻融稳定性好等特性，在食品、医药、造纸和纺织等领域都有广泛的用途，但羟丙基改性淀粉胶囊仍然存在很多问题。

比如中国专利cn101935356b公开了一种羟丙基淀粉醚的制备方法，该方法在水介质中，以淀粉、环氧丙烷、复合醇、氢氧化钠为原料，经过分散、醚化、低温反应、高温反应、回收、干燥、筛分制得成品；该反应需要消耗大量复合醇，增加了成本。又比如中国专利申请cn104193836a公开了一种药用羟丙基淀粉的生产工艺，该工艺中淀粉首先利用醋酸进行酸化，然后分散于异丙醇中进行醚化反应，反应结束后在乙醇中沉淀，冷冻干燥得到改性淀粉；该方法利用醋酸进行淀粉酸化，效率较低，而且原料消耗大，另外醚化和沉淀过程都需要消耗大量的醇，既不环保也增加了生产成本。

另外，上述两种技术得到的羟丙基改性淀粉应用到淀粉膜中，得到淀粉膜的力学性能(强度和韧性)都大幅度降低，所述淀粉膜应用到淀粉胶囊中，导致淀粉胶囊的脆碎度偏高从而达不到生产应用的要求，因此，羟丙基改性淀粉严重束缚了淀粉胶囊的产业化进程，故提供一种氨基化淀粉及其制备方法，开发力学性能优异的改性淀粉成为当务之急。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的改性淀粉的粘度大、力学性能差的问题，本发明提供了一种氨基化淀粉制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

在水介质和临氢条件下，在氨化催化剂cuxcoyruz/al2o3的作用下，采用氨化试剂氨气或二胺对淀粉进行氨化改性，得到氨基化改性淀粉；在所述氨化催化剂cuxcoyruz/al2o3中，所述x+y+z＝100，x+y<40，5<x<30，5<y<30，60<z<100。

作为优选，具体包括以下步骤：

1)加淀粉和催化剂向反应釜内加入100kg淀粉和1-30kg催化剂，在20-40℃下搅拌混合；

2)加胺源向混合体系中加入100-300kg氨或乙二胺；

3)氨化改性在氢气还原条件下，不断搅拌反应物，在120-210℃反应0.5-24h。

本发明提供了一种淀粉氨基化的制备方法，该方法以水为分散介质，在密闭反应压力中采用氨化技术，选择性的氨化淀粉中的羟基，氨源与淀粉羟基发生化学反应，形成共价键，使淀粉中部分羟基氨化脱水生成具有氨基结构的淀粉，氨基结构的存在降低了变性淀粉的溶液粘度，氨化后产生的共价键及氢键作用提高了分子间作用力，从而大大提高了改性淀粉膜的强度。

进一步的，步骤3)反应之后，将氨化后的淀粉采用减压蒸馏法回收未反应胺或氨气；将回收未反应胺或氨气后的淀粉浆液先通过热过滤回收催化剂，将过滤后的淀粉浆降温，然后喷雾干燥，进行造粒后得到白色粉末状改性淀粉颗粒。

本发明提供的氨化改性中，通过通入氢气调节压力0.1-0.5mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应。

作为优选，所述淀粉为植物淀粉；所述植物淀粉没有具体限制，优选地，植物淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、蜡质淀粉或木薯淀粉的一种或几种。

本发明还提供了氨化催化剂cuxcoyruz/al2o3的制备方法，具体如下：将al2o3载体加入cuxcoyruz硝酸盐溶液中浸渍1-3h，然后在80-180℃下干燥2-8h，完成负载的催化剂在惰性条件下500-600℃煅烧0.5-3h得到氨化催化剂cuxcoyruz/al2o3。

所述al2o3载体的质量是所述cuxcoyruz硝酸盐质量的3-40倍。

本发明的另一个发明目的，提供了一种利用所述氨基化淀粉制备方法得到的氨基化淀粉。所述氨基化淀粉在制备淀粉胶囊中的应用。

本发明提供了一种一种氨基化淀粉及其制备方法和应用，所述制备方法是在水介质和临氢条件下，在氨化催化剂cuxcoyruz/al2o3的作用下，采用氨化试剂氨气或二胺对淀粉进行氨化改性，得到氨基化改性淀粉。本发明提供的制备方法使淀粉中部分羟基氨化脱水生成具有氨基结构的淀粉，氨基结构的存在降低了改性淀粉的溶液粘度，同时大大提高了淀粉膜的强度。试验结果证明，氨化后淀粉膜的拉伸强度是羟丙基淀粉的2-4倍，应变是羟丙基淀粉的2-10倍，而淀粉胶的粘度与膜的透光率与羟丙基淀粉相当；通过胶囊脆碎度测试发现氨化后淀粉胶囊完全可以达到零破碎，解决了目前羟丙基淀粉胶囊脆碎度高的问题。由以上技术方案可知，本发明提供的氨基化淀粉制备方法简单易得，反应过程无需消耗醇，既环保又可降低生产成本。

附图说明

图1图1为实施例1-6的氨基化淀粉制备的淀粉胶囊实物图；

图2为实施例1-6及对比例1的淀粉膜的拉力曲线对比图。

具体实施方式

本发明公开了一种氨基化淀粉及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

在反应釜中加入100kg木薯淀粉和2kgcu20co20ru60/al2o3在30℃下搅拌均匀，加入300kg氨水(氨水的质量浓度为28％)，搅拌均匀后密封反应釜，升高反应温度至180℃，通入氢气调节压力至0.5mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应4h后，放气使反应釜压力降至大气压，通过减压蒸馏除去反应液中未反应的胺，然后将热的淀粉胶通过过滤网除去反应液中催化剂颗粒，然后通过喷雾干燥制备氨化淀粉颗粒。

实施例2

在反应釜中加入100kg玉米淀粉和10kgcu20co20ru60/al2o3搅拌均匀，加入200kg乙二胺，搅拌均匀后密封反应釜，升高反应温度至200℃，通入氢气调节压力至0.1mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应10h后，放气使反应釜压力降至大气压，通过减压蒸馏除去反应液中未反应的胺，然后将热的淀粉胶通过过滤网除去反应液中催化剂颗粒，然后通过喷雾干燥制备氨化淀粉颗粒。

实施例3

在反应釜中加入100kg大麦淀粉和30kgcu10co20ru70/al2o3搅拌均匀，加入300kg氨水(氨水的质量浓度为28％)，搅拌均匀后密封反应釜，升高反应温度至120℃，通入氢气调节压力至0.3mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应24h后，放气使反应釜压力降至大气压，通过减压蒸馏除去反应液中未反应的胺，然后将热的淀粉胶通过过滤网除去反应液中催化剂颗粒，然后通过喷雾干燥制备氨化淀粉颗粒。

实施例4

在反应釜中加入100kg马铃薯淀粉和20kgcu20co20ru60/al2o3搅拌均匀，加入200kg氨水(氨水的质量浓度为28％)，搅拌均匀后密封反应釜，升高反应温度至160℃，通入氢气调节压力至0.4mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应14h后，放气使反应釜压力降至大气压，通过减压蒸馏除去反应液中未反应的胺，然后将热的淀粉胶通过过滤网除去反应液中催化剂颗粒。

实施例5

在反应釜中加入100kg蜡质淀粉和10kgcu20co20ru60/al2o3搅拌均匀，加入300kg乙二胺，搅拌均匀后密封反应釜，升高反应温度至150℃，通入氢气调节压力至0.2mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应20h后，放气使反应釜压力降至大气压，通过减压蒸馏除去反应液中未反应的胺，然后将热的淀粉胶通过过滤网除去反应液中催化剂颗粒，然后通过喷雾干燥制备氨化淀粉颗粒。

实施例6

在反应釜中加入100kg木薯淀粉、玉米淀粉和2kgcu20co20ru60/al2o3搅拌均匀，加入200kg氨水(氨水的质量浓度为28％)，搅拌均匀后密封反应釜，升高反应温度至130℃，通入氢气调节压力至0.5mpa，100转/分均匀搅拌条件下反应0.5h后，放气使反应釜压力降至大气压，通过减压蒸馏除去反应液中未反应的胺，然后将热的淀粉胶通过过滤网除去反应液中催化剂颗粒。

实施例7

将氧化铝载体加入cu20co20ru60硝酸盐溶液中进行浸渍1h，al2o3质量是cu20co20ru60氧化物质量的3倍，在80℃条件下干燥2h，负载后催化剂在惰性条件下500℃煅烧0.5，得到催化剂cu20co20ru60/al2o3。

实施例8

将氧化铝载体加入cu20co20ru60硝酸盐溶液中进行浸渍3h，al2o3质量是cu20co20ru60氧化物质量的40倍，在180℃条件下干燥8h，负载后催化剂在惰性条件下600℃煅烧3h，得到催化剂cu20co20ru60/al2o3。

对实施例1-7得到的氨基化淀粉颗粒性能测试，测试结果如下：

1.1称取实施例1-7改性后的低粘度氨基化淀粉以及市售用于淀粉胶囊制备的羟丙基淀粉(对比例1)60g，在1000ml去离子水中糊化，测定糊液50℃时的粘度和在610nm处的透光率以及室温下透光率，最后利用流延法铺膜，在rh＝50％湿度下平衡24h后利用sans-powertest测试淀粉膜的力学性能。

表1淀粉膜的力学性能参数的对比

表1数据显示，实施例1-6氨化后淀粉膜的力学性能普遍优于对比例1羟丙基淀粉膜，实施例1-6淀粉膜的拉伸强度是羟丙基淀粉的2-4倍，应变是羟丙基淀粉的2-10倍，而淀粉胶的粘度与膜的透光率与羟丙基淀粉相当，这主要得益与氨化后产生的共价键及氢键作用提高了分子间作用力。实施例1-6氨化后淀粉膜模量高，本发明制备的氨化后淀粉膜韧性比较好。图2为实施例1-6及对比例1的淀粉膜的拉力曲线对比图，图2显示，实施例1-6所提供的改性后的氨化后淀粉膜的拉力明显高于对比文件1的。

1.2取实施例1中氨基化淀粉和现有市售的羟丙基淀粉29kg，卡拉胶1kg,，水70kg，90℃条件下搅拌40分钟，降温至60℃获得淀粉胶液，在自动化胶囊生产线上进行胶囊生产，获得样品，按照国标对氨基化淀粉和取羟丙基淀粉胶囊进行脆碎度检测(随机取50粒胶囊进行破碎实验)，图1为实施例1-6的氨基化淀粉制备的淀粉胶囊实物图。

表2淀粉胶囊的碎度对比

表2数据显示，本发明实施例1提供的氨基化淀粉制备的淀粉胶囊完全可以达到零破碎，而现有市售的羟丙基淀粉胶囊无法满足该测试标准，淀粉胶囊的脆碎度偏高从而达不到生产应用的要求高的问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。