本发明涉及皮革加工技术领域，特别涉及一种两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法。
背景技术：
皮革生产是将取自动物的各种原料皮经过一系列的物理、化学和机械处理之后获得牢固、耐用的高分子材料的过程。在整个生产过程中，鞣制和复鞣对最终产品的品质起着决定性的作用。鞣制是将皮革由生皮变成革的质变过程，而复鞣则有助于提高皮革的使用性能，如柔软性、丰满性、弹性等等。此外，复鞣也是促进后续操作的重要步骤，例如，皮革经过复鞣之后，部位差变小，表面电荷发生了改变，从而有助于后续染色和加脂操作的顺利进行，起着承上启下的作用。也因此，复鞣被誉为制革中的“点金术”。复鞣结果的好坏对成品革的质量好坏起着决定性的作用。为了提高复鞣的效果，现有技术中通常使用聚丙烯酸复鞣剂来达到该目的。聚丙烯酸复鞣剂是利用丙烯酸与其他乙烯基单体共聚而得到的一种树脂基复鞣剂。聚丙烯酸复鞣剂不仅具有其他树脂类复鞣剂皆具有的优异的填充性，而且还由于其侧链的羧基能够与皮胶原上的功能基团以及铬鞣剂中铬盐相互作用，从而具有很好的稳定性。再加上所述聚丙烯酸复鞣剂的制备方法简便，成本低廉等优点，使得聚丙烯酸复鞣剂在制革中一直占据着重要的地位。然而，聚丙烯酸复鞣剂属于阴离子复鞣剂，将其应用于铬鞣的蓝湿革之后，会降低皮革表面的正电荷，从而影响阴离子染料与皮革之间的结合，从而导致染料上染效率低，从而出现皮革染色饱满性差的问题，也就是通常所说的败色问题。在聚丙烯酸树脂中引入阳离子基团制备两性聚丙烯酸复鞣剂是克服其败色问题的主要手段，例如可将阳离子季铵盐单体二甲基二烯丙基氯化铵(吕生华，马建中，杨宗邃.两性乙烯基聚合物复鞣剂apt的合成研究[j].皮革化工，2001，18(2)：10-12)、二乙基二烯丙基氯化铵(潘卉，张举贤，张治军等.新颖两性聚合物复鞣剂dr的合成研究[j].皮革化工，2003，20(5)：29-32)等与其他单体共聚，共聚后的物质不仅可以改善败色现象，且成革后手感柔软、丰满。此外，也可采用mannich反应对含有丙烯酸单元的乙烯基聚合物复鞣剂进行改性，引入亚氨基的方式克服败色问题(中国专利，cn108264603a)。
但是这些改性的聚丙烯酸复鞣剂的与皮革纤维的结合牢度低、填充性能也不是很好、成革后手感也不是很柔软、染色性能也有所下降。另外，这些聚丙烯酸复鞣剂在生产中需要大量的溶剂的使用，生产工艺复杂，不易于实现工业化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种两性聚丙烯酸复鞣剂及其制备方法，通过将乙烯基离子液体与丙烯酸和丙烯酸酯类单体共聚，在聚丙烯酸复鞣剂中引入带正电的有机阳离子基团，以克服聚丙烯酸复鞣剂引起的败色问题，并改善皮革手感，提高皮革产品品质。
一种两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法，其包括如下步骤：
s1：提供制备所述两性聚丙烯酸复鞣剂的单体，该单体包括以下重量份数配比的组份：乙烯基离子液体单体：12～35份，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种：15～45份，丙烯酰胺：10～25份，甲基丙烯酸丁酯：15～22份，以及丙烯腈：12～18份；
s2：将所述乙烯基离子液体单体、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯在一定温度下搅拌混合均匀以得到均匀的混合溶液a；
s3：将丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种与丙烯酰胺溶解于一定量的纯净水中，得到均匀的水溶液b；
s4：将混合溶液a与水溶液b加入到反应釜中，在氮气条件混合均匀；
s5：提供引发剂，链转移剂，以及中和试剂；
s6：将所述引发剂、链转移剂加入步骤s4所得到的混合溶液的反应釜中进行自由基聚合；
s7：再将所述中和试剂加入进行自由基聚合后的产物中以得到所述两性聚丙烯酸复鞣剂，所述两性聚丙烯酸复鞣剂具有下述的结构:
其中：r为ch3、c2h5、c4h9或c7h7；r'为h或ch3；r”为ona、nh2或nhc2h4oh；x为cl或br。
进一步地，所述乙烯基离子液体单体为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑和溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，在步骤s2中，所述乙烯基离子液体单体、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯的搅拌温度为25℃～80℃。
进一步地，在步骤s3中，所述水的用量与所述单体的总质量之比为1:1至4:1。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种，所述引发剂的用量为所述单体的总质量的0.1％～2％。
进一步地，所述链转移剂为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种。
进一步地，所述链转移剂的用量为所述单体的总质量的1％～5％。
进一步地，在步骤s6中，进行自由基聚合的引发方式为：热引发或者365nm紫外光引发。
进一步地，进行所述自由基聚合的温度为25℃～60℃，聚合时间为1～24小时。
进一步地，所述中和试剂为氢氧化钠、氨水、乙醇胺中的一种，所述中和试剂的浓度为10％～30％。
与现有技术相比，本发明提供的两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法，由于具有羧基、氰基、酰胺基团、丁酯基团以及烷基取代的咪唑阳离子基团等功能基团，其中羧基能够与皮胶原上的功能基团以及铬鞣剂中铬盐相互作用，从而使得两性聚丙烯酸复鞣剂能够牢固地束缚在胶原纤维之间，起到复鞣和填充作用。极性的氰基和酰胺基团能够通过氢键相互作用与胶原纤维结合，进一步增加复鞣剂与胶原的相互作用。具有柔性的丁酯侧基，可以赋予成革柔软的手感。通过离子液体单体引入的咪唑阳离子基团，提高整个体系的正电性，能够与后续染色过程中的阴离子染料结合，增加皮革对染料的吸收，尤其是使用的具有杂环结构的咪唑阳离子基团，比其他阳离子基团对后续含有苯环的染料具有更强的亲和力，能够显著改善现有的聚丙烯酸复鞣革导致的败色问题，提高皮革的染色性能。通过合理的调配各种功能基团的比例，可以得到结合牢度高、填充性能好、手感柔软、染色性能好的复鞣革，结合后续的工艺得到性能优异的皮革产品。同时，离子液体既作为可聚合的单体，也作为其他单体的溶剂，从而可以显著地提高疏水单体在水体系中的溶剂性，减少溶剂的使用，提高聚合反应的效率。此外，本发明所使用的复鞣革的制备方法，操作简单，条件温和，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
一种两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法，其包括以下步骤：
s1：提供制备所述两性聚丙烯酸复鞣剂的单体，该单体包括以下重量份数配比的组份：乙烯基离子液体单体：12～35份，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种：15～45份，丙烯酰胺：10～25份，甲基丙烯酸丁酯：15～22份，以及丙烯腈：12～18份；
s2：将所述乙烯基离子液体单体、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯在一定温度下搅拌混合均匀以得到均匀的混合溶液a；
s3：将丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种与丙烯酰胺溶解于一定量的纯净水中，得到均匀的水溶液b；
s4：将混合溶液a与水溶液b加入到反应釜中，在氮气条件混合均匀；
s5：提供引发剂，链转移剂，以及中和试剂；
s6：将所述引发剂、链转移剂加入步骤s4所得到的混合溶液的反应釜中进行自由基聚合；
s7：再将所述中和试剂加入进行自由基聚合后的溶液以得到所述两性聚丙烯酸复鞣剂，所述两性聚丙烯酸复鞣剂具有下述的结构:
其中：r为ch3、c2h5、c4h9或c7h7；r'为h或ch3；r”为ona、nh2或nhc2h4oh；x为cl或br。
在步骤s1中，所述乙烯基离子液体是对常规离子液体进行改性，在其有机阳离子基团中引入乙烯基的而得到的一种功能化离子液体。这类离子液体不仅具有离子液体所具有的低熔点，低挥发性以及高导电性之外，还能通过与其他乙烯基单体共聚等到各种功能性聚合物。所述乙烯基离子液体单体可以为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑和溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物。在步骤s1中，所述单体指的是可以聚合的原料，即乙烯基离子液体，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种，丙烯酰胺，甲基丙烯酸丁酯，以及丙烯腈单体。
在步骤s2中，所述乙烯基离子液体单体、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯的搅拌温度为25℃～80℃。优选的是，所述搅拌温度为35℃～80℃。
在步骤s3中，所述水的用量与所述乙烯基离子液体单体质量之比为1:1至4:1。优选的是，所述水的用量与所述单体的总质量之比为2:1。
在步骤s4中，使用氮气的目的是排除体系内的氧气，以使单体自由基聚合反应需要在无氧条件下进行。
在步骤s5中，所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种，所述引发剂的用量为所述单体的总质量的0.1％～2％。所述链转移剂可以为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种。所述链转移剂的用量为所述单体的总质量的1％～5％。所述中和试剂可以为氢氧化钠、氨水、乙醇胺中的一种，所述中和试剂的浓度为10％～30％。
在步骤s6中，进行自由基聚合的引发方式可以为热引发或者365nm紫外光引发。且进行所述自由基聚合的温度为：25℃～60℃，聚合时间为1～24小时。
在步骤s7中，通过上述的化学式可以看出，通过加入乙烯基离子液体单体，将带正电荷的咪唑阳离子引入到复鞣剂中，从而提高整个体系的正电性，促进后续阴离子染料与复鞣革的结合，进而可以显著改善现有丙烯酸酯复鞣剂引起的败色问题。
实施例1
称取16g乙烯基离子液体溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑，12g丙烯腈，17g甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，在30℃条件下搅拌1小时，直至得到均匀的混合溶液a；
称取35g丙烯酸、20g丙烯酰胺加入到165g水中，常温搅拌1小时，得到均匀的水溶液b；
将水溶液b加入到装有混合溶液a的反应釜中，并在氮气鼓泡的条件下，持续搅拌30分钟，接着加入0.5g引发剂过硫酸钾，2g的链转移剂十二烷基硫醇，搅拌混合均匀，升高反应温度至60℃，保温18小时，确保单体完全聚合。撤去热源，将反应釜降温至室温，用10％的氢氧化钠溶液调节产物ph值为6.5～7.5，得到所述两性聚丙烯复鞣剂，其结构如式(ⅱ)所示：
实施例2
称取25g乙烯基离子液体氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑，15g丙烯腈，20g甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，在30℃条件下搅拌1小时，直至得到均匀的混合溶液a；
称取25g丙烯酸、15g丙烯酰胺加入到100g水中，常温搅拌1小时，得到均匀的水溶液b；
将水溶液b加入到装有混合溶液a的反应釜中，并在氮气鼓泡的条件下，持续搅拌30分钟，接着加入1.0g引发剂过硫酸铵，3.0g的链转移剂十六烷基硫醇，搅拌混合均匀，升高反应温度至60℃，保温12小时，确保单体完全聚合。撤去热源，将反应釜降温至室温，用30％的氨水调节产物ph值为6.5～7.5，得到所述两性聚丙烯复鞣剂，其结构如式(ⅲ)所示：
实施例3
称取35g乙烯基离子液体溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑，10g丙烯腈，15g甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，在50℃条件下搅拌1小时，直至得到均匀的混合溶液a；
称取15g丙烯酸、25g丙烯酰胺加入到100g水中，常温搅拌1小时，得到均匀的水溶液b；
将水溶液b加入到装有混合溶液a的反应釜中，并在氮气鼓泡的条件下，持续搅拌30分钟，接着加入0.5g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙，4.0g的链转移剂十六烷基硫醇，搅拌混合均匀，365nm紫外光照1小时，静置20小时，确保单体完全聚合，用20％的乙醇胺溶液调节产物ph值为6.5～7.5，得到所述两性聚丙烯复鞣剂，其结构如式(ⅳ)所示：
实施例4
称取25g乙烯基离子液体氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑，18g丙烯腈，12g甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，在60℃条件下搅拌1小时，直至得到均匀的混合溶液a；
称取30g甲基丙烯酸、15g丙烯酰胺加入到135g水中，常温搅拌1小时，得到均匀的水溶液b；
将水溶液b加入到装有混合溶液a的反应釜中，并在氮气鼓泡的条件下，持续搅拌30分钟，接着加入2.0g引发剂过硫酸钾，5.0g的链转移剂十二烷基硫醇，搅拌混合均匀，升高反应温度至80℃，保温10小时，确保单体完全聚合。撤去热源，将反应釜降温至室温，用20％的氨水溶液调节产物ph值为6.5～7.5，得到所述两性聚丙烯复鞣剂，其结构如式(ⅴ)所示：
实施例5
称取15g乙烯基离子液体氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑，15g氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑，15g丙烯腈，15g甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，在40℃条件下搅拌1小时，直至得到均匀的混合溶液a；
称取20g丙烯酸、20g丙烯酰胺加入到80g水中，常温搅拌1小时，得到均匀的水溶液b；
将水溶液b加入到装有混合溶液a的反应釜中，并在氮气鼓泡的条件下，持续搅拌30分钟，接着加入2g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙，3.5g的链转移剂十二烷基硫醇，搅拌混合均匀，365nm紫外光照2小时，静置18小时，确保单体完全聚合，用10％的氢氧化钠溶液调节产物ph值为6.5～7.5，得到所述两性聚丙烯复鞣剂，其结构如式(ⅵ)所示：
实施例6
称取18g乙烯基离子液体溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑，17g乙烯基离子液体溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑，15g丙烯腈，15g甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，在70℃条件下搅拌1小时，直至得到均匀的混合溶液a；
称取25g甲基丙烯酸、10g丙烯酰胺加入到100g水中，常温搅拌1小时，得到均匀的水溶液b；
将水溶液b加入到装有混合溶液a的反应釜中，并在氮气鼓泡的条件下，持续搅拌30分钟，接着加入1.5g引发剂过硫酸铵，3.5g的链转移剂十二烷基硫醇，搅拌混合均匀，升高反应温度至65℃，保温10小时，确保单体完全聚合。撤去热源，将反应釜降温至室温，用30％的乙醇胺溶液调节产物ph值为6.5～7.5，得到所述两性聚丙烯复鞣剂,其结构如式(ⅶ)所示：
与现有技术相比，本发明提供的两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法，由于具有羧基、氰基、酰胺基团、丁酯基团以及烷基取代的咪唑阳离子基团等功能基团，其中羧基能够与皮胶原上的功能基团以及铬鞣剂中铬盐相互作用，从而使得两性聚丙烯酸复鞣剂能够牢固地束缚在胶原纤维之间，起到复鞣和填充作用。极性的氰基和酰胺基团能够通过氢键相互作用与胶原纤维结合，进一步增加复鞣剂与胶原的相互作用。具有柔性的丁酯侧基，可以赋予成革柔软的手感。通过离子液体单体引入的咪唑阳离子基团，提高整个体系的正电性，能够与后续染色过程中的阴离子染料结合，增加皮革对染料的吸收，尤其是使用的具有杂环结构的咪唑阳离子基团，比其他阳离子基团对后续含有苯环的染料具有更强的亲和力，能够显著改善现有的聚丙烯酸复鞣革导致的败色问题，提高皮革的染色性能。通过合理的调配各种功能基团的比例，可以得到结合牢度高、填充性能好、手感柔软、染色性能好的复鞣革，结合后续的工艺得到性能优异的皮革产品。同时，乙烯基离子液体既作为可聚合的单体，也作为其他单体的溶剂，从而可以显著地提高疏水单体在水体系中的溶剂性，减少溶剂的使用，提高聚合反应的效率。此外，本发明所使用的复鞣革的制备方法，操作简单，条件温和，易于实现工业化生产。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。