一种3D打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体的制作方法

本发明属于高分子弹性体材料技术领域，具体涉及一种3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体及其制备方法。

背景技术：

弹性体广泛用于工业和医药领域。然而，生物基弹性体面临着许多挑战，包括高成本和低性能，极大的限制了它们在市场上的竞争力。使用丰富、廉价的生物质资源可以解决成本高的问题。近年来，由于对可再生资源的高度重视，许多生物基弹性体被开发用于制造和应用。例如，植物油的全球产量接近2亿吨，是一种很有应用前景的可再生资源，可用于生产低成本、高价值的生物基弹性体。棕榈油是世界上生产、消费和国际贸易规模最大的植物油。因此，棕榈油具有可再生、丰富、低成本、集约生长等特点，具有良好的商业利用前景。植物油的基本结构是甘油三酯，基于此制备的弹性体含有较多的柔性链和交联结构，导致许多弹性体的力学性能很差，即低伸长率、低强度和模量。

动态交联是一种通过引入物理或动态化学交联来诱导缠结，以克服低性能的可行方法。非共价相互作用，如氢键和金属配位。其中，金属配位键合属于离子键合，被认为是可给弹性体带来可观力学性能的有效方法。据报道，在不饱和羧酸盐分子上聚合的zn²⁺或mg²⁺中，大量盐的结合具有很强的静电相互作用，有效地限制了周围弹性体分子链的流动性。同时，高模量的离子团簇可作为弹性体的实用增强材料。这些动态的可逆非共价键通常比不可逆的共价键更具反应性，当暴露于外部刺激如光、热或化学物质时，它们表现出可逆的结合或解离行为。这些可逆的行为使弹性体能够表现多种功能，如易于自愈、形状记忆和对刺激的高响应性。

另一方面，3d打印是一种简化工艺流程的可行方法。在各种制造技术中，3d打印以其图形无限、操作简单等特点脱颖而出。因此，3d打印技术在医疗器械、航空航天结构、能源设备、软机器人等工程领域有着广阔的应用前景。然而，3d打印的最终潜力受到多种因素的限制，其中打印速度和材料的通用性是最关键的。从印刷速度的角度来看，数字光处理（dlp）相对于其他方法如熔融沉积技术（fdm）和立体光固化成型技术（sla）具有显著的优势。dlp技术使用的“油墨”是可光引发自由基聚合的丙烯酸/甲基丙烯酸体系和光引发阳离子聚合的环氧树脂。这些树脂经光引发聚合后，可在未聚合的液体树脂中形成三维交联的热固性聚合物，从而实现3d打印物体从液体“油墨”中分离的目的。因此，快速的固液分离是dlp打印技术的关键，目前仅限于使用热固性树脂。

本发明以生物质棕榈油丙烯基单体和丙烯酸的共聚，以无机氧化锌或氯化锌颗粒为增强材料，在弹性体内部构筑大量的金属配位键，从而制备一种力学性能优异的环境友好生物基弹性体，开拓了棕榈油资源的高效利用，可减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体及其制备方法，解决植物油弹性体力学性能差、制备工艺复杂、热塑性材料光固化打印难以固-液分离等问题；制得的增强棕榈油基弹性体环境友好，且具有很好的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体，所述的弹性体的原料组成按质量份数计包括：丙烯酸40份、棕榈油丙烯基单体60份、无机盐颗粒1~5份和光引发剂2份。

所述的棕榈油丙烯基单体是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（palmoilfattyacid-ethylacrylamide）；所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的分子结构式为：

；其中r1、r2、r3为饱和或不饱和脂肪酸基团。所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；所述的无机盐颗粒为氧化锌、氯化锌或两者的混合物。

所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯是由环保、绿色原料合成得到，合成过程为：将150g棕榈油和150ml四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115gn-羟乙基丙烯酰胺、0.1g2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150r/min、40℃反应16h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

一种3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体的具体制备步骤如下：将丙烯酸、棕榈油丙烯基单体、无机盐颗粒和光引发剂按一定量置于圆底烧瓶，在水浴60℃磁力搅拌1h，混合均匀后将溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印，得到所述的弹性体。

本发明的有益效果在于：

1）本发明制备的3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体是一类生物基含量高、不含有毒溶剂、环境友好的弹性体；该类弹性体具有很好的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。同时，使用价格低廉、产量大、绿色无害的棕榈油基树脂作为原料，开拓了棕榈油利用的新方法。

2）本发明采用优化的工艺参数组合，丙烯酸与棕榈油丙烯基单体的用量比（质量比）为4:6，zncl用量为树脂混合物的3wt%，zno用量为树脂混合物的3wt%，光引发剂的用量为2wt%，数字光处理3d打印机的紫外光波长为405nm，打印速度为20mm/h，可制备力学性能优良的棕榈油基高性能弹性体。

附图说明

图1是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成机理图。

图2是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的核磁共振（a）氢谱（¹hnmr）和（b）碳谱（¹³cnmr）。

图3是以zncl2增强的棕榈油基高性能弹性体的拉伸应力-应变曲线；其中，p6a4表示以60wt%pofa-ea和40wt%aa共聚的弹性体；p6a4-zncl21表示以1wt%zncl2为增强体的弹性体；p6a4-zncl23表示以3wt%zncl2为增强体的弹性体；p6a4-zncl25表示以5wt%zncl2为增强体的弹性体。

图4是以zno增强的棕榈油基高性能弹性体的拉伸应力-应变曲线；其中，p6a4表示以60wt%pofa-ea和40wt%aa共聚的弹性体；p6a4-zno1表示以1wt%zno为增强体的弹性体；p6a4-zno3表示以3wt%zno为增强体的弹性体；p6a4-zno5表示以5wt%zno为增强体的弹性体。

图5是以zncl2和zno混合增强的棕榈油基高性能弹性体的拉伸应力-应变曲线；其中，p6a4表示以60wt%pofa-ea和40wt%aa共聚的弹性体；p6a4-zno1-zncl21表示以1wt%zno和1wt%zncl2混合增强的弹性体；p6a4-zno3-zncl23表示以3wt%zno和3wt%zncl混合增强的弹性体；p6a4-zno5-zncl25表示以5wt%zno和5wt%zncl混合增强的弹性体。

图6是以1wt%zncl2增强的棕榈油基高性能弹性体的循环拉伸应力-应变曲线；其中，循环1表示循环1次的应力-应变曲线，循环2表示循环2次的应力-应变曲线，循环3表示循环3次的应力-应变曲线，循环5表示循环5次的应力-应变曲线，循环7表示循环7次的应力-应变曲线，回复2h表示回复2小时后的应力-应变曲线。

图7是以1wt%zno增强的棕榈油基高性能弹性体的循环拉伸应力-应变曲线；其中，循环1表示循环1次的应力-应变曲线，循环2表示循环2次的应力-应变曲线，循环3表示循环3次的应力-应变曲线，循环5表示循环5次的应力-应变曲线，循环7表示循环7次的应力-应变曲线，回复2h表示回复2小时后的应力-应变曲线。

图8是zncl2和zno混合增强的棕榈油基高性能弹性体的形状记忆效果图及性能回复应力-应变曲线。其中，对照表示弹性体的原始应力-应变曲线，回复表示弹性体经形状记忆构型并回复之后的应力-应变曲线。

图9是以zncl2和zno混合增强的棕榈油基高性能弹性体的自修复效果图及性能回复应力-应变曲线。其中，对照表示弹性体的原始应力-应变曲线，自修复-12h表示弹性体经自修复12h之后的应力-应变曲线，自修复-24h表示弹性体经自修复24h之后的应力-应变曲线。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

原料：棕榈油（po）（熔点:18°c；酸值：0.16mgkoh/g）购自中国上海鼎芬化学科技有限公司；丙烯酸（aa）、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2,6二甲基苯酚和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；氯化钠、二氯甲烷、氯化锌、氢氧化纳和四氢呋喃购自上海国药集团化学试剂有限公司。

其中棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯是由环保、绿色原料合成得到，合成过程为：将150g棕榈油和150ml四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115gn-羟乙基丙烯酰胺、0.1g2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150r/min、40℃反应16h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

所述合成过程的反应机理如图1所示。

所述棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的核磁共振氢谱（¹hnmr）和碳谱（¹³cnmr）如图2所示。

实施例1

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、0.2gzncl2和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zncl2为弹性体质量的1%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例2

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、0.6gzncl2和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zncl2为弹性体质量的3%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例3

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、1gzncl2和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zncl2为弹性体质量的5%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例4

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、0.2gzno和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zno为弹性体质量的1%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例5

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、0.6gzno和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zno为弹性体质量的3%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例6

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、1gzno和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zno为弹性体质量的5%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例7

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、0.2gzncl2、0.2gzno和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zncl2和zno分别为弹性体质量的1%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例8

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、0.6gzncl2、0.6gzno和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zncl2和zno分别为弹性体质量的3%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

实施例9

3d打印无机盐增强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸、1gzncl2、1gzno和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；无机盐增强体zncl2和zno分别为弹性体质量的5%，引发剂的用量为弹性体质量的2%。

对比例1

3d打印强棕榈油基高性能弹性体：

弹性体制备方法：12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸和0.4g光引发剂倒入圆底烧瓶在水浴60℃磁力搅拌1h，然后将混合溶液倒入数字光处理3d打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。

所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；引发剂的用量为弹性体质量的2%。

复合材料板力学性能测试：

弹性体制成哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽10mm，中间宽5mm，厚度1.5mm）以测试拉伸性能；拉伸性能测试依据gb1447-05标准进行。拉伸性能测试在微机控制电子万能试验机上完成。

由图3知，以zncl2为增强体的棕榈油基弹性体，其拉伸应力和拉伸应变均随着zncl2用量的增加而增加。弹性体p6a4、p6a4-zncl21、p6a4-zncl23和p6a4-zncl25的拉伸应力分别为0.74mpa、0.90mpa、1.30mpa和2.07mpa。弹性体p6a4、p6a4-zncl21、p6a4-zncl23和p6a4-zncl25的拉伸应变分别为556%、727%、809%和867%。

由图4知，以zno为增强体的棕榈油基弹性体，其拉伸应力和拉伸应变均随着zno用量的增加而增加。弹性体p6a4、p6a4-zno1、p6a4-zno3和p6a4-zno5的拉伸应力分别为0.74mpa、1.89mpa、2.86mpa和4.56mpa。弹性体p6a4、p6a4-zno1、p6a4-zno3和p6a4-zno5的拉伸应变分别为556%、646%、620%和436%。

由图5知，以zncl2和zno混合增强的棕榈油基弹性体，其拉伸应力和拉伸应变均随着zncl和zno混合物用量的增加而增加。弹性体p6a4、p6a4-zno1-zncl21、p6a4-zno3-zncl23和p6a4-zno5-zncl25的拉伸应力分别为0.74mpa、2.64mpa、4.24mpa和5.30mpa。弹性体p6a4、p6a4-zno1-zncl21、p6a4-zno3-zncl23和p6a4-zno5-zncl25的拉伸应变分别为556%、801%、851%和454%。

由图6知，以1wt%zncl2为增强体的棕榈油基弹性体，其循环拉伸应力和应变均随着循环次数增加而减少。回复2h后其应力-应变曲线略优于第2次循环拉伸曲线，应力和应变分别达0.40mpa和400%，应力回复效率为87%。

由图7知，以zno为增强体的棕榈油基弹性体，其循环拉伸应力和应变均随着循环次数增加而减少。回复2h后其应力应变曲线略优于第2次循环拉伸曲线，应力和应变分别达0.81mpa和398%，应力回复效率为78%。

由图8知，以zncl2和zno混合增强的棕榈油基弹性体，通过温度的调控进行形状构型，并且回复。回复后其应力和应变分别达2.65mpa和801%，应力和应变回复效率为63%和94%。

由图9知，以zncl2和zno混合增强的棕榈油基弹性体，其自修复后弹性体的应力和应变均随着修复时间增加而增加。自修复12h后其应力和应变分别为1.22mpa和436%，应力和应变回复效率为29%和51%。自修复24h后应力和应变分别为1.71mpa和577%，应力和应变回复效率为41%和68%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。