一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法。

背景技术：

聚合物助剂水性聚丙烯酸酯(pa)普遍存在易吸水回潮、耐候性差等缺陷。为了改善聚丙烯酸酯的上述问题，人们一般会对聚丙烯酸酯的结构进行改进和修饰。

改性单体不仅要求结构新颖，而且要求易于共聚。将c2取代基设计为二个氟原子和一个溴原子或氯原子，使得改性单体具有一定疏水性的同时，可进一步提高助剂防潮阻燃性能；另外，将改性单体设计成含有炔基的结构，有利于使改性单体参与聚合反应，进一步实现对材料的改性。因此，2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯是改性聚丙烯酸酯的理想单体。然而，现有技术中并没有关于2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的相关报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，本发明提供的方法制备得到的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯具有产品收率高、纯度高的特点。

本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，包括以下步骤：

将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。

优选的，所述酯化反应在回流的条件下进行；在酯化反应过程中，将酯化反应产生的水不断分离出来。

优选的，所述酯化反应的温度为60～130℃，时间为5～15h。

优选的，所述炔醇包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。

优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比为1:1～5。

优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与催化剂的质量比为1:0.01～0.1。

优选的，所述溶剂包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比为1:4～10。

有益效果：

本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，包括以下步骤：将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。本发明提供的方法能够制备得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯，且本发明提供的方法操作简单、过程环保、产物收率高。实施例结果表明，本发明提供的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的收率为95.0％～98.8％。

附图说明

图1为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氢谱；

图2为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁碳谱；

图3为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氟谱；

图4为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氢谱；

图5为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁碳谱；

图6为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氟谱。

具体实施方式

本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，包括以下步骤：

将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

本发明将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中混合。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸优选为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。在本发明中，所述炔醇优选包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂优选包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比优选为1:1～5，进一步优选为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和催化剂的质量比优选为1:0.01～0.1，进一步优选为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比优选为1:4～10，进一步优选为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

在本发明中，所述酯化反应优选在回流的条件下进行，所述回流的温度优选为60～130℃，进一步优选为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。本发明在酯化反应过程中，将酯化反应产生的水不断分离出来，本发明优选通过在酯化反应进行的装置中安装分水器，通过反应体系的回流将反应体系内的水分带出，以达到提高反应收率和产物纯度的目的。

待反应体系内没有水被分出时，停止酯化反应。在本发明中，所述酯化反应的时间优选为5～15h，进一步优选为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。

在本发明中，所述酯化反应的方程式如式(1)或式(2)所示：

本发明将酯化反应的原料种类、原料用量以及反应条件控制在上述范围内，有利于提高酯化反应的收率和产物纯度。

酯化反应完成后，本发明优选将酯化反应体系进行蒸馏处理，回收溶剂和过量的炔醇，然后将蒸馏处理后的剩余物质进行再进行减压蒸馏，收集馏分，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、140克炔丙醇、8.75克磷酸和350克环己烷，在70℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为15h。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙醇，然后再减压蒸馏收集115～117℃/50mmhg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯104.8克，收率98.4％，纯度为99.4％。

对实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯进行核磁分析，结果如图1～图3所示，其中图1为核磁氢谱，图2为核磁碳谱，图3为核磁氟谱。由图1～图3可知，本发明实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯与预期结构相符。

核磁表征数据¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ4.84(d,j＝2.5hz,2h),2.56(t,j＝2.2hz,1h)；

¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ157.87(t,j＝32.1hz),107.31(t,j＝313.9hz),76.32,74.09,54.38；

¹⁹fnmr(471mhz,cdcl3)δ-61.16。

实施例2

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、35克3-丁炔-1-醇、0.875克对甲苯磺酸和600克甲苯，在,100℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂，然后再减压蒸馏收集126～127℃/50mmhg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔丁酯110.2克，收率97.1％，纯度为99.6％。

实施例3

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、84克4-戊炔-1-醇、1.5克硫酸和500克甲苯，在110℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集163～164℃/50mmhg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔戊酯114.5克，收率95.0％，纯度为99.6％。

实施例4

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、98克5-己炔-1-醇、1.5克硫酸、1.5克磷酸和500克二甲苯，在120℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为5小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的5-己炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集165～166℃/40mmhg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔己酯123.5克，收率96.9％，纯度为99.8％。

实施例5

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、140克炔丙醇、1.5克硫酸、1.5克对甲苯磺酸和261克环己烷，在60℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为15小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙醇，然后再减压蒸馏收集110～111℃/50mmhg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯82.3克，收率97.6％，纯度为99.3％。

对实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯进行核磁分析，结果如图4～图6所示，其中图4为核磁氢谱，图5为核磁碳谱，图6为核磁氟谱。由图4～图6可知，本发明实施例5制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯与预期结构相符。

核磁表征数据¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ4.93(d,j＝2.5hz,2h),2.64(t,j＝2.5hz,1h)；

¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ157.55(t,j＝35.2hz),115.60(t,j＝300.5hz),76.28,74.01,54.39；

¹⁹fnmr(471mhz,cdcl3)δ-63.98。

实施例6

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、35克3-丁炔-1-醇、1.5克硫酸、1.5克磷酸和652.5克甲苯，在110℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂，然后再减压蒸馏收集124～125℃/50mmhg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔丁酯90.2克，收率98.8％，纯度为99.6％。

实施例7

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、84克4-戊炔-1-醇、1.5克硫酸和500克甲苯，在110℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集157～158℃/50mmhg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔戊酯96.6克，收率98.3％，纯度为99.7％。

实施例8

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、98克5-己炔-1-醇、1.5克磷酸和500克二甲苯，在130℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为5小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的5-己炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集158～160℃/40mmhg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔己酯103.3克，收率98.1％，纯度为99.4％。

综上，本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，本发明提供的制备方法收率较高，且产物纯度较高，收率为95.0％～98.8％，纯度为99.3％～99.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。