本发明涉及印染助剂的制备技术领域，尤其涉及一种含氟共聚物乳液及其制备方法与应用。
背景技术：
印染助剂能赋予织物风格各异的功能，所以对印染助剂的功能需求、原料来源及技术要求等也是各有不同。印染助剂根据功能不同，包括纺织印花粘合剂、涂层整理剂、硬挺整理剂等。但现有的纺织印花粘合剂、涂层整理剂、硬挺整理剂普遍存在耐水性不足、回潮后性能下降的问题。
对印染助剂进行氟改性，可以在一定程度上提升印染助剂的耐水和防潮性能。但目前商业化产品中，含氟改性产品出现少之甚少，这是因为含氟单体的共聚改性技术对产品设计和生产工艺的要求都很高，而且在制备氟改性的产品时，存在含氟单体难以与乙烯基单体或其他丙烯基单体共聚的问题。此外，目前含氟单体普遍存在价格昂贵的问题，本发明旨在寻找性价比较高，易于与乙烯基单体共聚的含氟单体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟共聚物乳液及其制备方法与应用，采用本发明的方法可以解决含氟单体难以与丙烯酸酯类单体或乙烯基单体共聚的难题，且本发明采用的含氟单体成本较低；采用本发明方法制得的含氟共聚物乳液可以作为涂层整理剂、纺织印花粘合剂或硬挺整理剂使用，具有良好的疏水和防潮性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含氟共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将共聚单体、乳化剂、引发剂、交联剂和水混合，在保护气氛中进行核乳液聚合反应，得到核乳液；所述共聚单体为丙烯酸酯类单体和/或乙烯基单体；
(2)将含氟乙烯基单体、协助单体、共聚单体、乳化剂、交联剂、水和有机溶剂混合后乳化，得到壳乳液；将所述壳乳液与引发剂同步滴加到所述核乳液中，进行壳乳液聚合反应，得到含氟共聚物乳液；
所述含氟乙烯基单体为具有式1、式2或式3所示结构的化合物；
所述式1和式2中，n＝2～4的正整数；
所述协助单体为甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。
优选的，步骤(1)中所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述乙烯基单体包括苯乙烯和/或醋酸乙烯酯。
优选的，步骤(2)中所述有机溶剂包括四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯中的一种或多种；步骤(1)和步骤(2)中所述乳化剂独立地包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、平平加o、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述引发剂独立地包括偶氮化合物或过氧化物。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述交联剂独立地包括n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇400双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸丁二酯和亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述核乳液按总质量100份计，所述核乳液的制备原料包括共聚单体20～40份、乳化剂0.1～1份、引发剂0.01～0.1份、交联剂0.1～1份和余量的水。
优选的，核乳液总质量按照100份计，对应壳乳液的总质量为25～100份；按壳乳液总质量100份计时，所述壳乳液的制备原料包括含氟乙烯基单体5～20份、协助单体5～20份、共聚单体10～40份、引发剂0.01～0.1份、乳化剂0.1～1份、交联剂0.1～1份、有机溶剂2～8份和余量的水。
优选的，所述核乳液聚合反应和壳乳液聚合反应的温度独立为60～90℃，反应时间独立为2～4小时。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的含氟共聚物乳液。
本发明提供了上述方案所述含氟共聚物乳液作为涂层整理剂、纺织印花粘合剂或硬挺整理剂的应用。
本发明采用含氟乙烯基单体作为主功能单体，通过引入与其竞聚率接近的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯，提高其与丙烯酸酯类单体或乙烯基单体的转化率，解决了氟化乙烯基单体难以与丙烯酸酯类单体或乙烯基单体共聚的难题。本发明先进行核乳液聚合反应后进行壳乳液聚合反应，含氟乙烯基单体定向分布在外层，本发明的含氟乙烯基单体碳链长度(都为2个碳原子长度)能够使氟取代c甲基“显露”在聚合物表面，使得含氟共聚物乳液中的含氟共聚物具有氟元素特性，从而具有良好的拒水性与拒油性，因此能提升本发明含氟共聚物乳液的耐水性和防潮性，在作为纺织印花粘合剂、硬挺整理剂或涂层整理剂使用时具有良好的疏水和防潮性能。本发明的含氟乙烯基单体中氟取代甲基为二个氟原子和一个溴原子(或氯原子)取代，或三个氟原子取代，使得单体分子具有一定的疏水性的同时，可以进一步提高含氟共聚物乳液的耐候性能。同时含氟共聚物乳液成膜后，甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯的大体积环状侧基有助于含氟链段的排列与固定，进一步提高拒水性和耐候性。
此外，本发明先进行核乳液聚合反应后进行壳乳液聚合反应，含氟乙烯基单体定向分布在壳层，能够减少乳化剂用量，提升氟单体的利用率。
本发明的氟化乙烯基单体为短碳链酯(碳原子数不超过8个)，相比长碳链酯更加环保。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将共聚单体、乳化剂、交联剂、引发剂和水混合，在保护气氛中进行核乳液聚合反应，得到核乳液；所述共聚单体为丙烯酸酯类单体和/或乙烯基单体；
(2)将含氟乙烯基单体、协助单体、共聚单体、乳化剂、交联剂、水和有机溶剂混合后乳化，得到壳乳液；将所述壳乳液与引发剂同步滴加到所述核乳液中，进行壳乳液聚合反应，得到含氟共聚物乳液；
所述含氟乙烯基单体为具有式1、式2或式3所示结构的化合物；
所述式1和式2中，n＝2～4的正整数；
所述协助单体为甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将共聚单体、乳化剂、交联剂、引发剂和水混合，进行核乳液聚合反应，得到核乳液。在本发明中，所述共聚单体为丙烯酸酯类单体和/或乙烯基单体；所述丙烯酸酯类单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯中的一种或多种；当所述丙烯酸酯类单体包括多种时，本发明对各丙烯酸酯类单体的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述乙烯基单体优选包括苯乙烯和/或醋酸乙烯酯。在本发明中，当所述共聚单体为丙烯酸酯类单体和乙烯基单体的混合物时，本发明对所述丙烯酸酯类单体和乙烯基单体的配比没有特殊要求，任意配比均可。由于共聚反应至少包括两种物质作为单体，即共聚单体至少包括两种具体的单体，因此，当本发明的共聚单体为丙烯酸酯类单体时，指的是所述共聚单体至少包括两种丙烯酸酯类单体；当所述共聚单体为乙烯基单体时，指的是所述共聚单体至少包括两种乙烯基单体。
在本发明中，所述乳化剂优选包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、平平加o、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为其中的一种。当所述乳化剂包括上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮化合物或过氧化物；本发明对所述偶氮化合物的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的可作为引发剂的偶氮化合物均可，具体的如偶氮二异丁腈(aibn)；本发明对所述过氧化物的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的可用作引发剂的过氧化物均可，具体的如过硫酸钾(k2s2o8)。
在本发明中，所述交联剂优选包括n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇400双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸丁二酯和亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为一种。当所述交联剂包括上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述核乳液按总质量100份计，所述核乳液的制备原料优选包括共聚单体20～40份、乳化剂0.1～1份、引发剂0.01～0.1份、交联剂0.1～1份和余量的水；所述共聚单体进一步优选为25～35份，所述乳化剂进一步优选为0.3～0.8份，所述引发剂进一步优选为0.03～0.08份，所述交联剂进一步优选为0.3～0.8份。
本发明对共聚单体、乳化剂、引发剂、交联剂和水混合的方式没有特殊要求，任意能够将各物料混合均匀的方式均可。
完成所述混合后，本发明优选将得到的混合料液充入保护气体，将5～20％的混合料液作为种子乳液，优选为8～15％，本发明优选将种子乳液加热至75～80℃，当乳液泛蓝光时滴加剩余的混合料液进行核乳液聚合反应，得到核乳液。
在本发明中，所述保护气体优选为氮气；所述核乳液聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～80℃；所述核乳液聚合反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述核乳液聚合反应的时间指的是所述剩余的混合料液的滴加时间。本发明对所述混合料液的滴加速率没有特殊要求，采用本领域熟知的滴加速率即可。本发明所述核乳液聚合反应过程中，在引发剂的作用下，单体发生共聚，得到核乳液。
得到核乳液后，本发明将含氟乙烯基单体、协助单体、共聚单体、乳化剂、交联剂、水和有机溶剂混合后乳化，得到壳乳液；将所述壳乳液与引发剂同步滴加到所述核乳液中，进行壳乳液聚合反应，得到含氟共聚物乳液。
所述含氟乙烯基单体为具有式1、式2或式3所示结构的化合物；
所述式1和式2中，n＝2～4的正整数；优选n＝2。
在本发明中，具有式1所示结构的化合物中文名称为：2-溴-2,2-二氟乙酸烯酯；具有式2所示结构的化合物的中文名称为：2-氯-2,2-二氟乙酸烯酯；具有式3所示结构的化合物的中文名称为：2,3,3,3-四氟丙烯酸丙烯酯。
在本发明中，所述具有式1或式2所述结构的化合物优选通过自行制备得到，制备方法优选包括以下步骤：将2-卤代-2,2-二氟乙酸、烯醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到具有式1或式2所示结构的化合物，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸为2-溴-2,2-二氟乙酸或2-氯-2,2-二氟乙酸；所述催化剂包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或多种。
在制备具有式1或式2所述结构的化合物的过程中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述烯醇优选为3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇或5-己烯-1-醇中的一种；所述溶剂优选包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和烯醇的摩尔比优选为1:(1～5)，进一步优选为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和催化剂的质量比优选为1:(0.01～0.2)，进一步优选为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比优选为1:(5～10)，进一步优选为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在本发明中，所述酯化反应优选在回流的条件下进行，所述回流的温度优选为80～140℃，进一步优选为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。本发明在酯化反应过程中，优选将酯化反应产生的水不断分离出来，本发明优选通过在酯化反应进行的装置中安装分水器，通过反应体系的回流将反应体系内的水分带出，以达到提高反应收率和产物纯度的目的。
待反应体系内没有水被分出时，停止酯化反应。在本发明中，所述酯化反应的时间优选为7～20h，进一步优选为7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
酯化反应完成后，本发明优选将酯化反应体系进行蒸馏处理，回收溶剂和过量的烯醇，然后将蒸馏处理后的剩余物质进行减压蒸馏，收集馏分，得到2-溴(氯)-2,2-二氟乙酸烯酯(即式1化合物或式2化合物)。
在本发明中，将2-溴(氯)-2,2-二氟乙酸、烯醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到具有式1或式2所示结构的化合物的反应方程如式i或式ii：
在本发明中，所述具有式3所示结构的化合物(2,3,3,3-四氟丙烯酸丙烯酯)优选根据cn106278887a中实施例8公开的方法制备得到，这里不再赘述。
得到含氟乙烯基单体后，本发明将含氟乙烯基单体、协助单体、共聚单体、乳化剂、交联剂、水和有机溶剂混合后乳化，得到壳乳液；将所述壳乳液与引发剂同步滴加到上述核乳液中，进行壳乳液聚合反应，得到含氟共聚物乳液。
在本发明中，所述协助单体为甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。所述水优选为去离子水；所述共聚单体、乳化剂和交联剂的适用范围同制备核乳液时共聚单体、乳化剂和交联剂的适用范围，这里不再赘述。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮化合物或过氧化物；本发明对所述偶氮化合物的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的可作为引发剂的偶氮化合物均可，具体的如偶氮二异丁腈(aibn)；本发明对所述过氧化物的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的可用作引发剂的过氧化物均可，具体的如过硫酸钾(k2s2o8)。在本发明中，所述引发剂优选以引发剂水溶液的形式使用。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯中的一种或多种，更优选为一种；当所述有机溶剂包括上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，进行壳乳液聚合反应时，所述核乳液总质量按照100份计，对应的壳乳液的总质量优选为25～100份；按壳乳液总质量100份计时，所述壳乳液的制备原料优选包括含氟乙烯基单体5～20份、协助单体5～20份、共聚单体10～40份、引发剂为0.01～0.1份、乳化剂0.1～1份、交联剂0.1～1份、有机溶剂2～8份和余量的水；进一步地，所述含氟乙烯基单体更优选10～15份，所述协助单体更优选为10～15份，所述共聚单体更优选为20～30份。
本发明对所述含氟乙烯基单体、协助单体、共聚单体、乳化剂、交联剂、水和有机溶剂混合乳化的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的混合和乳化过程即可。
本发明将所述壳乳液与引发剂同步滴加到上述核乳液中，进行壳乳液聚合反应，得到含氟共聚物乳液。
在本发明中，所述壳乳液聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～80℃；所述壳乳液聚合反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述壳乳液聚合反应的时间指的是滴加壳乳液所用的时间。
本发明对所述壳乳液和引发剂的滴加速度没有特殊要求，采用本领域熟知的滴加过程即可。本发明采用滴加的主要目的是延长反应时间，可以及时移除反应热避免温度过高影响产品品质。
本发明所述壳乳液聚合反应过程中，含氟乙烯基单体与协助单体定向聚合于核乳液外层，生成壳层，得到含氟共聚物乳液。
本发明采用含氟乙烯基单体作为主功能单体，通过引入与其竞聚率接近的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯，提高了其与丙烯酸酯类单体或乙烯基单体的转化率，解决了氟化乙烯基单体难以与丙烯酸酯类单体或乙烯基单体共聚的难题。本发明先进行核乳液聚合反应后进行壳乳液聚合反应，含氟乙烯基单体定向分布在壳层，能够减少乳化剂用量，提升含氟乙烯基单体的利用率。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的含氟共聚物乳液；所述含氟共聚物乳液具有核壳结构；以所述共聚单体聚合得到的核乳液为核，含氟乙烯基单体与协助单体定向聚合于核乳液外层，生成壳层。在本发明中，所述含氟共聚物乳液的有效含量，即含氟共聚物浓度优选为20％～40％。
本发明先进行核乳液聚合反应再进行壳乳液聚合反应，含氟乙烯基单体定向分布在核乳液外层，含氟乙烯基碳链长度能够使氟取代c甲基“显露”在聚合物表面，使得含氟共聚物乳液具有氟元素特性，从而具有良好的拒水性与拒油性，因此能提升本发明含氟共聚物乳液的耐水性和防潮性，在作为纺织印花粘合剂、硬挺整理剂或涂层整理剂使用时具有良好的疏水和防潮性能。本发明的含氟乙烯基单体中氟取代甲基为为二个氟原子和一个溴原子(或氯原子)取代，或三个氟原子取代，使得单体分子具有一定的疏水性的同时，可以进一步提高含氟共聚物乳液的耐候性能。同时含氟共聚物乳液成膜后，甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯的大体积环状侧基有助于含氟链段的排列与固定，进一步提高拒水性和耐候性。
本发明提供了上述方案所述含氟共聚物乳液作为涂层整理剂、纺织印花粘合剂或硬挺整理剂的应用。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的含氟共聚物乳液及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例和对比例中所用含氟乙烯基单体的具体结构分别如下：
其中，式1-1所示化合物的制备方法为：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入87.5g2-溴-2,2-二氟乙酸、180g烯丁醇、0.875g磷钨酸和437.5g环己烷，在80℃下反应20小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的烯戊醇，减压蒸馏得到2-溴-2,2-二氟乙酸烯丁酯(式1-1所示化合物)；
式1-2所示化合物的制备方法为：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入87.5g2-溴-2,2-二氟乙酸、140g烯戊醇、8.75g磷钼酸和500g甲苯，在110℃下反应10小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的烯戊醇，减压蒸馏得到2-溴-2,2-二氟乙酸烯戊酯(式1-2所示化合物)；
式2-1所示化合物的制备方法为：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入65.25g2-氯-2,2-二氟乙酸、100g1～烯丁醇、5g硅钨酸和652.5g甲苯，在110℃下反应10小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和和过量的烯丁醇，减压蒸馏得到2-氯-2,2-二氟乙酸烯丁酯(式2-1所示化合物)；
式2-2所示化合物的制备方法为：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1l反应容器中加入65.25g2-氯-2,2-二氟乙酸、125g烯己醇、8.75g硅钨酸和500g二甲苯，在130℃下反应5小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的烯己醇，减压蒸馏得到2-氯-2,2-二氟乙酸烯己酯(式2-2所示化合物)；
式3所示化合物根据cn106278887a中实施例8公开的方法制备得到。
实施例1
s1、将40g丙烯酸丁酯、1g十二烷基磺酸钠、40g苯乙烯、1.2g丙烯酰胺、0.16g过硫酸钾和120g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将8％的混合料液作为种子乳液，升温至75℃，当乳液开始泛蓝光时升温至80℃开始缓慢滴加剩余的92％的混合料液进行聚合反应，反应时间为4小时，得到核乳液；
s3、将10g丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、15g2-溴-2,2-二氟乙酸烯酯(具有式1-1所示结构)、15g甲基丙烯酸异冰片酯、5g醋酸丁酯、0.5g丙烯酰胺、0.5g十二烷基苯磺酸钠、50g去离子水混合乳化成为壳乳液，与10g含量为5‰的过硫酸钾溶液共同缓慢滴加至核乳液中，继续在80℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a1。
实施例2
s1、将32g丙烯酸丁酯、0.8g平平加o、36g苯乙烯、1.0g乙二醇双丙烯酸酯、0.15g过硫酸铵和120g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将10％的混合料液作为种子乳液，升温至75℃，当乳液开始泛蓝光时升温至80℃开始缓慢滴加剩余的90％混合料液进行聚合反应，反应时间为4小时，得到核乳液；
s3、将20g丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、12g2-溴-2,2-二氟乙酸烯酯(具有式1-2所示结构)、12g丙烯酸异冰片酯、6g四氢呋喃、0.5g乙二醇双丙烯酸酯、0.5g平平加o、50g去离子水混合乳化成为壳乳液，与12g含量为5‰的过硫酸铵溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在75℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a2。
实施例3
s1、将50g丙烯酸丁酯、1g十二烷基硫酸钠、48g苯乙烯、1gn-羟甲基丙烯酰胺、0.16g偶氮二异丁腈和120g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将15％的混合料液作为种子乳液，升温至75℃，当乳液开始泛蓝光时升温至85℃开始缓慢滴加剩余的85％混合料液进行聚合反应，反应时间为3小时，得到核乳液；
s3、将24g丙烯酸丁酯、24g苯乙烯、10g2,3,3,3-四氟丙烯酸丙烯酯(具有式3所示结构)、10g甲基丙烯酸异冰片酯、12g丙二醇甲醚醋酸酯、0.5gn-羟甲基丙烯酰胺、0.5g十二烷基硫酸钠、52g去离子水混合乳化成为壳乳液，与15g含量为5‰的偶氮二异丁腈溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在75℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a3。
实施例4
s1、将70g丙烯酸丁酯、2g十二烷基苯磺酸钠、30g苯乙烯、2g丙烯酰胺、0.12g过硫酸钾和125g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将10％的混合料液作为种子乳液，升温至75℃，当乳液开始泛蓝光时升温至80℃开始缓慢滴加剩余的90％混合料液进行聚合反应，反应时间为3小时，得到核乳液；
s3、将35g丙烯酸丁酯、15g苯乙烯、9g2-氯-2,2-二氟乙酸烯酯(具有式2-1所示结构)、10g甲基丙烯酸异冰片酯、5g四氢呋喃、1g丙烯酰胺、1g十二烷苯磺酸钠、48g去离子水混合乳化成为壳乳液，与15g含量为5‰的过硫酸钾溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在85℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a4。
实施例5
s1、将65g醋酸乙烯酯、2.4g平平加o、30g丙烯酸丁酯、2gn-羟甲基丙烯酰胺、0.16g过硫酸钾和120g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将20％的混合料液作为种子乳液，升温至70℃，当乳液开始泛蓝光时升温至85℃缓慢滴加剩余的80％混合料液进行聚合反应，反应时间为3小时，得到核乳液；
s3、将24g醋酸乙烯酯、8g丙烯酸丁酯、12g2-溴-2,2-二氟乙酸烯酯(具有式2-2所示结构)、12g丙烯酸异冰片酯、4.8g丙二醇甲醚醋酸酯、1.2gn-羟甲基丙烯酰胺、1.2g平平加o、40g去离子水混合乳化成为壳乳液，与15g含量为5‰的过硫酸钾溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在80℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a5。
实施例6
s1、将48g甲基丙烯酸甲酯、2.5g十二烷基苯磺酸钠、32g丙烯酸丁酯、2.1g甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、0.15g过硫酸铵和110g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将15％的混合料液作为种子乳液，升温至70℃，当乳液开始泛蓝光时升温至80℃开始缓慢滴加剩余的85％混合料液进行聚合反应，反应时间为4小时，得到核乳液；
s3、将27g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、10g2,3,3,3-四氟丙烯酸丙烯酯(具有式3所示结构)、10g甲基丙烯酸异冰片酯、4g四氢呋喃、1.2g甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、1.4g十二烷基苯磺酸钠、45g去离子水混合乳化成为壳乳液，与18g含量为5‰的过硫酸铵溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在75℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a6。
实施例7
s1、将60g苯乙烯、1g十二烷基苯磺酸钠、24g丙烯酸丁酯、2.5g双甲基丙烯酸丁二酯、0.12g偶氮二异丁腈和100g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将10％的混合料液作为种子乳液，升温至80℃，当乳液开始泛蓝光时升温至90℃开始缓慢滴加剩余的90％混合料液进行聚合反应，反应时间为2小时，得到核乳液；
s3、将30g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、12g2-氯-2,2-二氟乙酸烯酯(具有式2-1所示结构)、12g甲基丙烯酸异冰片酯、5.2g醋酸丁酯、1.8g双甲基丙烯酸丁二酯、0.8g十二烷基苯磺酸钠、50g去离子水混合乳化成为壳乳液，与15g含量为5‰的偶氮二异丁腈溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在80℃条件下反应3小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a7。
实施例8
s1、将64g苯乙烯、1g平平加o、28g丙烯酸丁酯、2.4g二乙烯苯、0.14g过硫酸铵和100g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将20％的混合料液作为种子乳液，升温至80℃，当乳液开始泛蓝光时维持温度在80℃开始缓慢滴加剩余的90％混合料液进行聚合反应，反应时间为4小时，得到核乳液；
s3、将27g苯乙烯、12g丙烯酸丁酯、10g2-氯-2,2-二氟乙酸烯酯(具有式2-2所示结构)、10g丙烯酸异冰片酯、4.8g四氢呋喃、1.5g二乙烯苯、0.9g平平加o、48g去离子水混合乳化成为壳乳液，与16g含量为5‰的过硫酸铵溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在80℃条件下反应3.5小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a8。
实施例9
s1、将56g苯乙烯、1.2g十二烷基硫酸钠、24g醋酸乙烯酯、2.5g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.16g过硫酸钾和110g去离子水加入到500ml反应瓶中混匀，得到乳状的混合料液；
s2、将上述混合料液充入保护气体氮气，在维持通氮的情况下，将15％的混合料液作为种子乳液，升温至75℃，当乳液开始泛蓝光时升温至80℃开始缓慢滴加剩余的85％混合料液进行聚合反应，反应时间为3小时，得到核乳液；
s3、将30g苯乙烯、14g醋酸乙烯酯、12g2,3,3,3-四氟丙烯酸丙烯酯(具有式3所示结构)、12g丙烯酸异冰片酯、4g丙二醇甲醚醋酸酯、1.4g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.8g十二烷基硫酸钠、52g去离子水混合乳化成为壳乳液，与15g含量为5‰的过硫酸钾溶液共同缓慢滴加至核乳液中，在75℃条件下反应4小时，得到泛蓝光的半透明含氟共聚物乳液a9。
对比例1
与实施例1的不同之处在于步骤s3中未加入甲基丙烯酸异冰片酯，其余同实施例1，得到浑浊乳白色液体b1；
对比例2
与实施例2的不同之处在于步骤s3中未加入丙烯酸异冰片酯，其余同实施例2，得到乳白色浑浊液体b2。
对比例3
与实施例3的不同之处在于步骤s3中未加入甲基丙烯酸异冰片酯，其余同实施例3，得到乳白色浑浊液体b3。
对比例4
与实施例4的不同之处在于步骤s3中未加入甲基丙烯酸异冰片酯，其余同实施例4，得到乳白色浑浊液体b4。
对比例5
与实施例5的不同之处在于步骤s3中未加入丙烯酸异冰片酯，其余同实施例5，得到乳白色浑浊液体b5。
对比例6
与实施例6的不同之处在于步骤s3中未加入甲基丙烯酸异冰片酯，其余同实施例6，得到乳白色浑浊液体b6。
对比例7
与实施例7的不同之处在于步骤s3中未加入甲基丙烯酸异冰片酯，其余同实施例7，得到乳白色浑浊液体b7。
对比例8
与实施例8的不同之处在于步骤s3中未加入丙烯酸异冰片酯，其余同实施例8，得到乳白色浑浊液体b8。
对比例9
与实施例9的不同之处在于步骤s3中未加入丙烯酸异冰片酯，其余同实施例9，得到乳白色浑浊液体b9。
从实施例与对比例最终聚合物状态的比较可以看出，没有甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯的协助作用，最终聚合物溶解性均较差，产物均一性不佳。
应用例1
对比所采用的basftow产品、huntsman的pfb产品均为市售产品，粘合剂的干磨色牢度等级以及湿摩擦色牢度等级、刷洗牢度等级、皂洗牢度等级性能评价按照gb/t3920-2008进行评价，所得的结果如表1所示。
表1主流涂料印花粘合剂以及实施例1～3和对比例1～3制备的含氟共聚物乳液性能对比
从表1可以看出，本发明中的涂料印花粘合剂(实施例1～3)相对于国际主流商业印花粘合剂和对比例1～3具有更好的湿摩擦色牢度、刷洗牢度和皂洗牢度，原因在于氟功能单体提供含氟甲基“显露”在聚合物表面，使得聚合物具有氟元素特性，提高聚合物的防潮性能，对比例1～3中没有引入与含氟单体竞聚速率相近的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯，导致含氟单体与普通乙烯基单体聚合困难，产物均一性较差，性能不佳；同时对比实施例1～3，实施例1应用效果最佳，原因在于含氟单体碳链过于短时(实施例3)，由于侧链的甲基丙烯酸异冰片酯空间位阻较大，氟元素不能很好地排列在表面，使得应用性能中干湿摩擦、水洗、皂洗牢度相较于对比文件1较差；而含氟单体碳链过长(实施例2)时，含氟侧链的结构强度较低，不利于氟元素定向排列于织物表面，体现在应用性能中为干湿摩擦、刷洗牢度较实施例1差。
应用例2
测试硬挺剂用量时硬挺剂用量为30g/l，初期抗弯长度的测评参照gb/t18318-2001，回潮条件：温度25℃，相对湿度65％，放置时间168小时(7天)，所得到的结果如表2所示。
表2主流环保硬挺剂以及实施例4～6和对比例4～6制备的含氟共聚物乳液性能对比
从表2可以看出来，总体上本发明的实施例4～6已达到国际主流硬挺剂性能水平，在回潮后抗弯长度上的表现突出，而对比例则性能较差，原因在于对比例4～6中没有引入与含氟单体竞聚速率相近的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯，导致含氟单体与普通乙烯基单体聚合困难，产品均一性较差。
应用例3
rohm&haas的sb-100为市售商品，c1、c2、c3、c4为日本大金含氟防水tg-410hn(c)与石蜡按照1:1、1:2、1:3、1:4的质量比复配而成，涂层整理剂的拉伸强度按照国标gb/t3917.1进行测试，耐水解强损以及耐候强损分别按照在10％氢氧化钠溶液中处理10周，gb/t18830进行测试，所得结果如表3所示。
表3主流织物涂层整理剂以及实施例7～9和对比例7～9制备的含氟共聚物乳液性能对比
从表3可以看出来，总体上本发明的实施例7～9已达到国际主流涂层整理剂水平：拉伸强度均在13～15mpa之间，耐水解性(10％氢氧化钠，强损)小于等于5％，耐候性(丛林实验10周，强损，％)小于等于10％；且在耐水解性和耐候性方面较市售复配的含氟涂层整理剂好，同样的对比例则性能较差，原因在于对比例7～9中没有引入与含氟单体竞聚速率相近的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯，导致含氟单体与普通乙烯基单体聚合困难，产品均一性较差。其中以2-溴(氯)-2,2-二氟乙酸烯酯(式1-1、式2-1)作为含氟主功能单体的涂层整理及效果较好。
通过上述实施例、对比例与应用例可知，本发明所用的含氟乙烯基单体制备的含氟共聚物乳液作为粘合剂、硬挺剂与涂层整理剂效果均较好，能够达到国际主流助剂水平，由于含氟乙烯基单体的碳链只含有2个碳，因此聚合物的结构强度较高，作为粘合剂的干湿磨擦牢度更高，作为涂层整理剂的耐候性更佳。同时，通过聚合过程中是否引入竞聚率与含氟单体相近的丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸异冰片酯对比了应用效果，但从最终聚合物状态的比较可以看出，没有甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯的协助作用，最终聚合物溶解性均较差，产物均一性不佳。同时应用效果也说明，本发明能够有效地促进含氟乙烯基单体与丙烯酸酯类单体或乙烯基单体的共聚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。