本发明属于高分子技术领域，特别是涉及一种环境友好型塑料增塑剂环氧大豆油的制备方法。
背景技术：
增塑剂是一种用于提高塑料工业中的加工性、柔韧性和阻燃性的重要添加剂。邻苯二甲酸酯类是一类塑料加工中使用最广泛、占有主导地位的增塑剂品种，消耗量占全部增塑剂用量的60%以上，主要作为各种塑料和合成橡胶的增塑剂使用，然而这类增塑剂却对人体的健康有严重的危害，长期接触可能会引起生殖系统异常，干扰内分泌机制，造成内分泌失调，甚至有致癌作用，使其在食品、家具及医疗器械等领域中的应用受到了限制。此外，邻苯二甲酸酯的挥发不能保持增塑聚合物产品的性能长期稳定，因此，开发一种新型环保、绿色、安全的增塑剂替代邻苯类增塑剂具有十分重要的意义。环氧类增塑剂就是一种绿色环保的增塑剂和稳定剂，由于其良好的相容性，低迁移率和低挥发性等优点，目前已广泛用于聚氯乙烯行业中。
在各种生物质资源中，植物油（vo）由于其可生物降解的特性及较低的成本而成为替代化石资源的主要化工原料之一。更重要的是，大豆油作为我国产量较为丰富的植物油之一，每个分子中平均约含4.5个双键，通过环氧化作用使双键官能化即可生产环氧化大豆油增塑剂。环氧大豆油之所以能够应用于聚氯乙烯的加工中，是由于环氧增塑剂中环氧基团和酯基这两种极性基团能够与聚氯乙烯中的极性部分相互作用，环氧基团捕捉了pvc降解分离出的氯自由基，终止pvc降解的自由基反应，减缓降解速度，从而显著改善聚氯乙烯制品的性质。而环氧增塑剂中的直链烷烃等非极性基团则能够介入聚氯乙烯材料的分子链间，削弱其分子链间的应力，使聚氯乙烯的柔韧性增强，可塑性增加，使其更容易加工。
硫酸作为催化剂催化合成环氧增塑剂的效果最好，目前工业化生产中普遍使用此方法制备环氧大豆油。硫酸的强酸性可以轻易地氧化甲酸或乙酸，生成的过氧酸与原料油的不饱和双键反应从而得到环氧增塑剂产品。虽然硫酸取得了良好的催化效果，但酸催化剂的使用会造成设备腐蚀、环境污染等问题。同时，现有环氧增塑剂的合成多以过氧乙酸和过氧甲酸为氧化剂，过氧羧酸的酸性较强，具有很强的腐蚀性，而且过氧羧酸的稳定性差，使用过程中易分解，增加了反应操作的难度，加重了环境污染。因此，开发一种催化活性高、绿色、经济的环氧增塑剂合成体系十分必要。
技术实现要素：
为了解决现有增塑剂制备过程中存在的问题，本发明将so42-/sno2-zro2超强酸与锆基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于大豆油环氧化。所制备的催化剂酸性较强并具有多重活性位点。此外，所制备的催化剂呈固体状态有利于从反应体系中分离并循环利用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明公开了一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法，向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为(3~8):100；大豆油与双氧水的摩尔比为1:(1.4~1.8)；所得环氧大豆油的环氧值测定根据国家标准增塑剂环氧值的测定gb/t1677-2008获得。
其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的
（1）sno2-zro2复合氧化物的制备
将四氯化锡、硝酸氧锆和ctab分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持12~18h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于550~650℃焙烧处理5~10h得到sno2-zro2复合氧化物；所述ctab的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆总重量的3~5wt%；四氯化锡和硝酸氧锆的物质的量比(0.5~1):1，其中混合溶液中硝酸氧锆的物质的量浓度为0.1mol/l；
（2）so42-/sno2-zro2的制备
将硫酸铵溶于去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入sno2-zro2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸so42-/sno2-zro2;所得产物so42-/sno2-zro2中so42-的含量为10~25wt%；
（3）离子液体前驱体pchp的制备
将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和1-丙基咪唑溶于去离子水中，将所得混合物转移至反应釜中于80~90℃反应4~8h，将所得产物进行旋蒸除去多余的溶剂，然后加入盐酸在90~110℃反应2~4h，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥得到离子液体前驱体，记为pchp；
（4）h4pmo11vo40的合成
将moo3与v2o5加入到去离子水中，将所得混合物在130~160℃下回流处理6~10h；随后向其中缓慢滴加85wt%浓磷酸，并继续回流反应12~20h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为h4pmo11vo40，其中moo3与v2o5的摩尔比为11:1，h3po4与moo3的摩尔比为1:11，moo3在去离子水中的物质的量浓度为0.2mol/l；
（5）锆基杂多酸型离子液体与so42-/sno2-zro2的原位复合
将h4pmo11vo40、硝酸氧锆、pchp、so42-/sno2-zro2和去离子水加入到单口烧瓶中，在室温下搅拌30min于90~120℃下回流处理4~6h，将所得产物进行过滤、洗涤、干燥后得到so42-/sno2-zro2与锆基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中h4pmo11vo40、硝酸氧锆和pchp制得zr0.5[pchp]2pmo11vo40、zr0.75[pchp]pmo11vo40、zr0.25[pchp]3pmo11vo40中的一种。
作为一种优选实施方式，pchp与h4pmo11vo40的物质的量之比为(1~3):1，硝酸氧锆与h4pmo11vo40的物质的量之比为(0.25~0.75):1，复合催化剂中so42-/sno2-zro2的质量分数为40~60wt%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以1-丙基咪唑作为有机阳离子骨架，在骨架上引入brönsted酸性功能化基团磺酸基，不同程度地取代h4pmo11vo40，以获得由酸性基团和反荷质子共同带来的brönsted酸性；再将具有lewis酸性的金属离子以不同的比例掺杂到阳离子中，在阳离子中引入lewis酸中心，从而合成出具有新型结构的双酸性杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化催化材料，其具有较强的酸性从而可以强化大豆油的环氧化反应过程。
2)所制备的锆基杂多酸型离子液体与so42-/sno2-zro2固体超强酸相结合的催化剂克服了传统无机酸催化剂腐蚀性强和无法回收利用的缺陷，具有清洁、高效的特性，同时表现出了优异的循环利用性能，为大豆油环氧化反应的绿色清洁路线提供了良好的思路。
3)在大豆油环氧化过程中，钒原子和钼原子都能够与h2o2形成钒过氧活性物质和钼过氧活性物质，而钒和钼共存时可以形成双重催化活性中心；此外，磷钼杂多阴离子的缺位结构使得钼原子容易与过氧化氢结合形成具有向（反应物）传递氧原子的钼过氧活性物种，从而有利于大豆油环氧化反应的进行。
4)本发明所制备的催化剂具有较强且稳定的酸性，其可以在无羧酸条件下进行反应，合成过程清洁、高效且所得产品的环氧值较高。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法：向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到60℃反应6h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为3:100;大豆油与双氧水的摩尔比为1:1.8；所得环氧大豆油的环氧值为6.65%。
其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的
（1）sno2-zro2复合氧化物的制备
将四氯化锡、硝酸氧锆和ctab分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持12h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于550℃焙烧处理10h得到sno2-zro2复合氧化物；所述ctab的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆总重量的3wt%；四氯化锡和硝酸氧锆的物质的量比0.5:1，其中混合溶液中硝酸氧锆的物质的量浓度为0.1mol/l；
（2）so42-/sno2-zro2的制备
将硫酸铵溶于去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入sno2-zro2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸so42-/sno2-zro2;所得产物so42-/sno2-zro2中so42-的含量为10wt%；
（3）离子液体前驱体pchp的制备
将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和1-丙基咪唑溶于去离子水中，将所得混合物转移至反应釜中于80℃反应8h，将所得产物进行旋蒸除去多余的溶剂，然后加入盐酸在90℃反应4h，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥得到离子液体前驱体,标记为pchp；
（4）h4pmo11vo40的合成
将0.11molmoo3与0.005molv2o5加入去离子水中，将所得混合物在130℃下回流处理10h；随后向其中缓慢滴加浓磷酸，并继续回流反应20h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为h4pmo11vo40；
（5）锆基杂多酸型离子液体与so42-/sno2-zro2的原位复合
将h4pmo11vo40、硝酸氧锆、pchp、so42-/sno2-zro2和去离子水加入到单口烧瓶中，在室温下搅拌30min于90℃下回流处理6h，将所得产物进行过滤、洗涤、干燥后得到so42-/sno2-zro2与锆基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中h4pmo11vo40、硝酸氧锆和pchp制得zr0.5[pchp]2pmo11vo40。其中，pchp与h4pmo11vo40的物质的量之比为2:1，硝酸氧锆与h4pmo11vo40的物质的量之比为0.5:1，复合催化剂中so42-/sno2-zro2的质量分数为40wt%。
实施例2
一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法：向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到70℃反应6h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为8:100；大豆油与双氧水的摩尔比为1:1.4;所得环氧大豆油的环氧值为6.79%。
其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的
（1）sno2-zro2复合氧化物的制备
将四氯化锡、硝酸氧锆和ctab分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持18h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于650℃焙烧处理5h得到sno2-zro2复合氧化物；所述ctab的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆总重量的5wt%；四氯化锡和硝酸氧锆的物质的量比1:1，其中混合溶液中硝酸氧锆的物质的量浓度为0.1mol/l；
（2）so42-/sno2-zro2的制备
将硫酸铵溶于去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入sno2-zro2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸so42-/sno2-zro2;所得产物so42-/sno2-zro2中so42-的含量为25wt%；
（3）离子液体前驱体pchp的制备
将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和1-丙基咪唑溶于去离子水中，将所得混合物转移至反应釜中于90℃反应4h，将所得产物进行旋蒸除去多余的溶剂，然后加入盐酸在110℃反应2h，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥得到离子液体前驱体,标记为pchp；
（4）h4pmo11vo40的合成
将0.11molmoo3与0.005molv2o5加入去离子水中，将所得混合物在160℃下回流处理6h；随后向其中缓慢滴加浓磷酸，并继续回流反应20h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为h4pmo11vo40；
（5）锆基杂多酸型离子液体与so42-/sno2-zro2的原位复合
将h4pmo11vo40、硝酸氧锆、pchp、so42-/sno2-zro2和去离子水加入到单口烧瓶中，在室温下搅拌30min于120℃下回流处理4h，将所得产物进行过滤、洗涤、干燥后得到so42-/sno2-zro2与锆基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中h4pmo11vo40、硝酸氧锆和pchp制得zr0.75[pchp]pmo11vo40。其中，pchp与h4pmo11vo40的物质的量之比为1:1，硝酸氧锆与h4pmo11vo40的物质的量之比为0.75:1，复合催化剂中so42-/sno2-zro2的质量分数为60wt%。
实施例3
一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法：向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到65℃反应5h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为5:100；大豆油与双氧水的摩尔比为1:1.6；所得环氧大豆油的环氧值为6.75%。
其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的
（1）sno2-zro2复合氧化物的制备
将四氯化锡、硝酸氧锆和ctab分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持15h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于600℃焙烧处理7h得到sno2-zro2复合氧化物；所述ctab的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆总重量的4wt%；四氯化锡和硝酸氧锆的物质的量比0.7:1，其中混合溶液中硝酸氧锆的物质的量浓度为0.1mol/l；
（2）so42-/sno2-zro2的制备
将硫酸铵溶于去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入sno2-zro2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸so42-/sno2-zro2;所得产物so42-/sno2-zro2中so42-的含量为20wt%；
（3）离子液体前驱体pchp的制备
将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和1-丙基咪唑溶于去离子水中，将所得混合物转移至反应釜中于85℃反应6h，将所得产物进行旋蒸除去多余的溶剂，然后加入盐酸在100℃反应3h，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥得到离子液体前驱体,标记为pchp；
（4）h4pmo11vo40的合成
将0.11molmoo3与0.005molv2o5加入去离子水中，将所得混合物在150℃下回流处理8h；随后向其中缓慢滴加浓磷酸，并继续回流反应16h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为h4pmo11vo40；
（5）锆基杂多酸型离子液体与so42-/sno2-zro2的原位复合
将h4pmo11vo40、硝酸氧锆、pchp、so42-/sno2-zro2和去离子水加入到单口烧瓶中，在室温下搅拌30min于100℃下回流处理5h，将所得产物进行过滤、洗涤、干燥后得到so42-/sno2-zro2与锆基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中h4pmo11vo40、硝酸氧锆和pchp制得zr0.25[pchp]3pmo11vo40。其中，pchp与h4pmo11vo40的物质的量之比为3:1，硝酸氧锆与h4pmo11vo40的物质的量之比为0.25:1，复合催化剂中so42-/sno2-zro2的质量分数为50wt%。
对比例1
一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法：向反应釜中分别加入大豆油和so42-/sno2-zro2催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到60℃反应4h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为2:100;大豆油与双氧水的摩尔比为1:1.8;所得环氧大豆油的环氧值为6.24%。
其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的：
（1）sno2-zro2复合氧化物的制备
将四氯化锡、硝酸氧锆和ctab分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持12h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于550℃焙烧处理10h得到sno2-zro2复合氧化物；所述ctab的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆总重量的3wt%；四氯化锡和硝酸氧锆的物质的量比0.5:1，其中混合溶液中硝酸氧锆的物质的量浓度为0.1mol/l；
（2）so42-/sno2-zro2的制备
将硫酸铵溶于去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入sno2-zro2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸so42-/sno2-zro2;所得产物so42-/sno2-zro2中so42-的含量为10wt%。
对比例2
一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法：向反应釜中分别加入大豆油和zr0.25[pchp]3pmo11vo40催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到60℃反应4h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为2:100;大豆油与双氧水的摩尔比为1:1.8;所得环氧大豆油的环氧值为6.53%。
其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的
（1）离子液体前驱体pchp的制备
将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和1-丙基咪唑溶于去离子水中，将所得混合物转移至反应釜中于85℃反应6h，将所得产物进行旋蒸除去多余的溶剂，然后加入盐酸在100℃反应3h，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥得到离子液体前驱体,标记为pchp；
（2）h4pmo11vo40的合成
将0.11molmoo3与0.005molv2o5加入去离子水中，将所得混合物在150℃下回流处理8h；随后向其中缓慢滴加浓磷酸，并继续回流反应16h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为h4pmo11vo40；
（3）锆基杂多酸型离子液体的合成
将h4pmo11vo40、硝酸氧锆、pchp和去离子水加入到单口烧瓶中，在室温下搅拌30min于100℃下回流处理5h，将所得产物进行过滤、洗涤、干燥后得锆基杂多酸型离子液体zr0.25[pchp]3pmo11vo40。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。