一种后处理无灰分散剂及其制备方法与流程

1.本发明属于润滑油添加剂领域，涉及一种无灰分散剂及其制备方法，尤其涉及一种后处理无灰分散剂及其制备方法。


背景技术：

2.润滑油作为机械设备的“血液”，起着润滑机械设备运动部件、清洁脏物、冷却降温、密封防漏及降噪减振等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予基础油某些新的性能，如抗氧化性、极压抗磨性、防锈性等，是润滑油的重要组成部分。在复杂路况下，发动机内逐渐形成了包括胶膜、漆膜、积炭、油泥和烟炱等沉积物，这些带有电荷微粒容易发生团聚，它不仅能促进炭和油泥的结合产生大量沉积物，而且导致润滑油粘度增大，阀系磨损严重、抗氧化能力差、清净性不好以及材质易变硬等问题。无灰分散剂是作为一种主要的润滑油添加剂，广泛应用于各类发动机油、传动系油和工业齿轮油等领域，其主要功能为分散润滑油因长周期高负荷工作而产生的沉积物前体、沉积物以及烟炱颗粒，防止沉积物和烟炱颗粒吸附到金属表面对摩擦副产生磨损，有效防止润滑油粘度增长。无灰分散剂通常处于高温环境，常规无灰分散剂尤其是单挂无灰分散剂的热稳定性会逐渐变差，最后发生氧化老化而导致失效，缩短了其使用寿命，这对分散剂提出了更高的要求，不仅要有良好的分散性，而且还要具备一定热稳定性高温清净性。因此，开发多功能化的新型无灰分散剂已经成为行业共同关注的焦点。
3.目前无灰分散剂的发展朝着高分子化和功能化方向发展，在原有的结构基础上通过引入功能基团或改进产物部分片断的结构来达到增加产品功能、改善产品性能的目的。研究表明，烟炱粒子和石墨具有相类似的结构，其形成主要经历了以下过程：烟炱先驱微粒通过表面反应，逐渐生长成为烟炱微粒核心，烟炱的核心粒子形成之后，与乙炔、芳香烃等分子团发生团聚，粒子的体积和质量进一步变大，同时粒子与粒子通过相互碰撞而团聚，粒子数量减少，但体积增大，团聚后的粒子在脱氢作用和芳香烃层化作用下发生官能团消失、环化、环浓缩和环熔合，最终形成烟炱微粒。因此新型无灰分散剂的主要作用是阻止柴油机油中烟炱颗粒的聚集，避免其沉降。目前通过对润滑油分散剂体系的研究，认为分散剂与烟炱的相互作用是决定体系分散性能的关键，烟炱聚集颗粒的尺寸与分散剂的种类和结构有直接关系。
4.美国专利us20060189492a1公开了一种烟炱无灰分散剂的制备方法，利用2-萘酚首先合成低聚物2-(2-萘氧基)乙醇，最后与pibsa反应合成了一种含有芳香烃族化物的无灰分散剂，通过台架试验表明具有良好的烟炱分散性。美国专利us20100286414a1公开了一种，利用2-(2-萘氧基)乙醇和2-萘甲醚合成了一种聚萘氧基结构的中间体，然后接枝了多个聚异丁烯马来酸酐长分子链，提高了其分散能力。美国专利us20120046206a1公开了一种，利用邻氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺首先合成芳香胺结构的极性端，然后再与聚异丁烯马来酸酐反应得到一种分散剂，然后将其调制到sea15w-40机油中，通过了mack t-8e台架试验。美国专利us20080103074a1公开了一种由环氧丙烷、环氧乙烷与芳香胺化合物反应，
经过氨解得到了带芳环的聚醚胺的中间产物，该中间体与烯酐反应得到最终的含芳香族化合物的油溶性分散剂，在进行的烟炱分散台架试验中表明，加入该分散剂可以很好地抑制润滑油的黏度增长。
5.由现有研究表明芳香胺类物质对烟炱具有良好的分散性性能，采用无灰分散剂控制烟炱的分散性研究，主要集中在无灰分散剂结构改性方面，引入芳香性基团或者添加具有芳香性基团的辅助性添加剂、提高分散剂分子量以及对不同分散剂进行复配等。
6.但是引入芳香胺后都会存在一个共性问题：芳香胺不易接枝到分散剂上，部分游离的芳香胺容易导致油品变色，影响产品性能和储存稳定性。


技术实现要素：

7.针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种后处理无灰分散剂及其制备方法，通过引入同时含有-cooh和伯胺-nh2、或含有-cooh和仲胺-nh-官能团后处理剂，提高了芳香胺的接枝率，增加了无灰分散剂极性端的极性，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒物，避免油品粘度过快增长，延长了油品使用寿命。
8.为此，本发明提供一种后处理无灰分散剂，具有如下结构式：
[0009][0010]
其中，n为0～8的整数；r1为-ch
2-或-ch2ch
2-；r2为-cl、-f、-br、-oh中的一种。
[0011]
为此，本发明还提供一种后处理无灰分散剂的制备方法，其是上述的后处理无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
(1)先将多乙烯多胺和基础油加入反应器中，升温至95～110℃，搅拌均匀后，再将烃基取代琥珀酸酐加入所述反应器中，升温至115～125℃反应2～5小时；最后，升温至150～160℃，除水5～8小时，冷却得到中间产品a；
[0013]
(2)将所述中间产品a加入反应器中，升温至120～130℃，加入后处理剂，搅拌0.5～1h后，以10℃/h的速度逐步升温至160～180℃，继续反应3～6小时后，气提除水4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂b。
[0014]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述烃基取代琥珀酸酐为油溶性，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐中的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成。
[0015]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐数均分子量为900～5000。
[0016]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述多乙烯多胺类化合物中至少含有一个伯胺，所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺和重混胺中的至少一种。
[0017]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油中的至少一种。
[0018]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述后处理剂含有-cooh和伯胺-nh2、或含有-cooh和仲胺-nh-。
[0019]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述后处理剂包括2-氨基-5-乙酰氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、(s)-3-氨基-3-苯基丙酸、n-苯基邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、2-氨基苯乙酸、3-氨基苯乙酸、3-氨基苯丙酸、4-氨基-3-氯苯甲酸、4-氨基-3-氟苯甲酸、4-氨基-2-氯苯甲酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、2-氨基-6-氯苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸、2-氨基-3,5-二溴苯甲酸、2-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-氨基-4-溴苯甲酸、4-二乙氨基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3-氨基苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸中的至少一种。
[0020]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述中间产物a中基础油所占的质量百分数为30～70％，进一步优选为30～50％。
[0021]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和所述多乙烯多胺的摩尔比为1:0.75～1.5，进一步优选为1:0.85～1.2。
[0022]
本发明所述的后处理无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述中间产物a和所述后处理剂的摩尔比为1:0.8～2.0，进一步优选为1:0.95～1.3。
[0023]
本发明提供的后处理无灰分散剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0024]
(1)先将多乙烯多胺和基础油加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至95～110℃，搅拌均匀后，然后将烃基取代琥珀酸酐连续加入反应器中，在115～125℃反应2～5小时；最后升温至150～160℃，通入大量惰性气体气提除水5～8小时，冷却得到中间产物a；
[0025]
(2)将步骤(1)所述中间产物a加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至120～130℃，加入后处理剂，搅拌0.5～1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至160～180℃，继续反应3～6小时后，通入大量惰性气体气提4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂b；
[0026]
所述后处理无灰分散剂b具有如下结构式：
[0027][0028]
其中，n为0～8的整数；r1为-ch
2-、-ch2ch
2-；r2为-cl、-f、-br、-oh中的一种。
[0029]
本发明的有益效果如下：
[0030]
本发明涉及的制备方法通过引入同时含有-cooh和伯胺-nh2、或同时含有-cooh和仲胺-nh-官能团后处理剂，提高了芳香胺的接枝率，增加了无灰分散剂极性端的极性，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒物，避免油品粘度过快增长，延长了油品使用寿命。
[0031]
与现有技术相比，采用本发明提供的制备方法反应工艺简单、接枝率高、游离胺含量低，得到的无灰分散剂具有优异的低温油泥分散性和烟炱分散性能。
附图说明
[0032]
图1为本发明的实施例3、5、10以及市售剂分别以相同的剂量调制成ci-4柴油机油进行烟炱分散性能的评定结果对比图。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0034]
本发明提供的后处理无灰分散剂，具有如下结构式：
[0035][0036]
其中，n为0～8的整数；r1为-ch
2-或-ch2ch
2-；r2为-cl、-f、-br、-oh中的一种。
[0037]
本发明提供的后处理无灰分散剂的制备方法，其是上述的后处理无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)先将多乙烯多胺和基础油加入反应器中，升温至95～110℃，搅拌均匀后，再将烃基取代琥珀酸酐加入所述反应器中，升温至115～125℃反应2～5小时；最后，升温至150～160℃，除水5～8小时，冷却得到中间产品a；
[0039]
(2)将所述中间产品a加入反应器中，升温至120～130℃，加入后处理剂，搅拌0.5～1h后，以10℃/h的速度逐步升温至160～180℃，继续反应3～6小时后，气提除水4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂b。
[0040]
在一些实施例中，所述烃基取代琥珀酸酐为油溶性，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐中的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成。
[0041]
在一些实施例中，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐数均分子量为900～5000。
[0042]
在一些实施例中，所述多乙烯多胺类化合物中至少含有一个伯胺，所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺和重混胺中的至少一种。
[0043]
在一些实施例中，所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油中的至少一种。
[0044]
在一些实施例中，所述后处理剂含有-cooh和伯胺-nh2、或含有-cooh和仲胺-nh-。
[0045]
在一些实施例中，所述后处理剂包括2-氨基-5-乙酰氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲
酸、(s)-3-氨基-3-苯基丙酸、n-苯基邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、2-氨基苯乙酸、3-氨基苯乙酸、3-氨基苯丙酸、4-氨基-3-氯苯甲酸、4-氨基-3-氟苯甲酸、4-氨基-2-氯苯甲酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、2-氨基-6-氯苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸、2-氨基-3,5-二溴苯甲酸、2-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-氨基-4-溴苯甲酸、4-二乙氨基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3-氨基苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸中的至少一种。
[0046]
在一些实施例中，步骤(1)中，所述中间产物a中基础油所占的质量百分数为30～70％，进一步优选为30～50％。
[0047]
在一些实施例中，步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和所述多乙烯多胺的摩尔比为1:0.75～1.5，进一步优选为1:0.85～1.2。
[0048]
在一些实施例中，步骤(2)中，所述中间产物a和所述后处理剂的摩尔比为1:0.8～2.0，进一步优选为1:0.95～1.3。
[0049]
对比实施例1
[0050]
将1000g聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa-1000，油溶性)和730g基础油youbase6加入到带有搅拌和温度计的5l四口烧瓶中，升温至100℃，搅拌混合均匀后将135g重混胺加入到四口烧瓶中，在120℃反应3小时，然后升温至155℃氮气气提6小时，冷却得到无灰分散剂w1。
[0051]
实施例1
[0052]
中间产物的制备
[0053]
将108g重混胺和530g基础油youbase6加入到带有搅拌和温度计的5l四口烧瓶中，升温至100℃，搅拌混合均匀后，将1000g聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa-1000，油溶性)缓慢加入四口烧瓶中，升温至120℃反应3小时，然后升温至155℃氮气气提6小时，冷却得到中间产物a1。
[0054]
实施例2
[0055]
后处理无灰分散剂的制备
[0056]
将200g实施例1中的中间产物a1加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂对氨基苯甲酸10.5g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至170℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b11。
[0057]
实施例3
[0058]
后处理无灰分散剂的制备
[0059]
将200g实施例1中的中间产物a1加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至120℃，加入后处理剂n-苯基邻氨基苯甲酸16.3g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至165℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b12。
[0060]
实施例4
[0061]
后处理无灰分散剂的制备
[0062]
将200g实施例1中的中间产物a1加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至120℃，加入后处理剂3-氨基苯乙酸11.5g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至
155℃，继续反应4.5小时后，通入大量惰性气体气提除水6小时，冷却得到后处理无灰分散剂b13。
[0063]
实施例5
[0064]
后处理无灰分散剂的制备
[0065]
将200g实施例1中的中间产物a1加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至120℃，加入后处理剂3,5-二氨基苯甲酸11.7g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至165℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b14。
[0066]
对比实施例2
[0067]
将1000g聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa-2300)和305g基础油youbase6加入到带有搅拌和温度计的5l四口烧瓶中，升温至110℃，搅拌混合均匀后将84g四乙烯五胺加入到四口烧瓶中，在125℃反应2小时，然后升温至160℃氮气气提除水6小时，冷却得到无灰分散剂w2。
[0068]
实施例6
[0069]
中间产物的制备
[0070]
将84g四乙烯五胺和305g基础油youbase6加入到带有搅拌和温度计的5l四口烧瓶中，升温至110℃，搅拌混合均匀后，将1000g聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa-2300，油溶性)缓慢加入四口烧瓶中，在125℃反应2小时，然后升温至160℃氮气气提除水6小时，冷却得到中间产物a2。
[0071]
实施例7
[0072]
后处理无灰分散剂的制备
[0073]
将200g实施例6中的中间产物a2加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂间氨基苯甲酸9.0g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至170℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b21。
[0074]
实施例8
[0075]
后处理无灰分散剂的制备
[0076]
将200g实施例6中的无灰分散剂a2加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂2-氨基苯乙酸9.9g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至170℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b22。
[0077]
实施例9
[0078]
后处理无灰分散剂的制备
[0079]
将200g实施例6中的无灰分散剂a2加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂3-氨基苯丙酸10.8g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升温至170℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b23。
[0080]
实施例10
[0081]
后处理无灰分散剂的制备
[0082]
将200g实施例6中的无灰分散剂a2加入带有搅拌和温度计的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂3,4-二氨基苯甲酸10.0g，搅拌一小时后，以10℃/h的速度逐步升
温至170℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水4小时，冷却得到后处理无灰分散剂b24。
[0083]
实施例11
[0084]
评价试验
[0085]
(1)低温油泥分散试验：将0.5g实施例1-10以及对比实施例1,2得到的无灰分散剂和5g基础油以及4.5g油泥调入50ml烧杯中，150℃恒温加热搅拌1.5小时，趁热取一滴上述试验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温80℃保持2小时测量扩散圈与油圈的比值，得到斑点试验数据如表1所示；
[0086]
表1
[0087][0088][0089]
从表1中的数据可以看出，后处理实施例产品的低温油泥分散性优于未经后处理的无灰分散剂。
[0090]
(2)烟炱分散性试验：将实施例3、5、10分别以相同的剂量调制成ci-4柴油机油，使用ca 6dl2-35重负荷柴油发动机进行烟炱分散性能的评定，结果见图1。
[0091]
由图1可知，随着发动机试验机时间的增加，机油中的烟炱含量逐渐增大，油品的相对粘度增长也越来越大，实施例3,5,10相对粘度增加速度明显低于粘度市售无灰分散剂t161和t151，说明实施例3,5,10的烟炱分散性能优于市售无灰分散剂t161和t151。
[0092]
综上所述，本发明涉及的制备方法通过引入同时含有-cooh和伯胺-nh2、或同时含有-cooh和仲胺-nh-官能团后处理剂，提高了芳香胺的接枝率，增加了无灰分散剂极性端的极性，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒物，避免油品粘度过快增长，延长了油品使用寿命。
[0093]
与现有技术相比，采用本发明提供的制备方法反应工艺简单、接枝率高、游离胺含量低，得到的无灰分散剂具有优异的低温油泥分散性和烟炱分散性能。
[0094]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。