一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物及其制备方法与应用，属于钻井液堵漏领域。
背景技术：
：井漏是一种钻井施工过程中钻井液大量漏入所钻地层的现象，是裂缝性复杂地层最常见的钻井工程难题。井漏不仅耗费钻井时间，损失大量钻井液，处理不当还可能引起井塌、井喷、卡钻等井下复杂事故，甚至导致井眼报废，造成重大经济损失。因此，有效解决井漏问题对于确保井下安全、提高钻井速度、节约钻井成本至关重要。高分子凝胶堵漏剂是常用且有效的堵漏剂之一，在处理低温渗透性和小微裂缝性漏失地层时取得了较好的应用效果；但是由于常规凝胶强度较差，对于需要高承压封堵的大裂缝漏失地层处理效果不佳。此外，随着油气勘探开发向深层拓展，高温、高压成为钻井堵漏面临的主要难题之一，对凝胶堵漏剂的抗高温和高承压封堵性能提出了更高要求。常规聚合物凝胶是由普通单体或聚合物与交联剂反应生成。对于单体交联聚合物凝胶而言，n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等是普遍使用的交联剂，但上述交联剂一般不适用于120℃以上的高温地层。其他常用的交联剂包括有机酚醛类和金属离子类，其中金属离子类交联凝胶由于高温易水解一般不宜用于温度较高(＞90℃)地层，有机酚醛类交联剂生成的凝胶的高温稳定性也较差。因此，为得到耐高温、高强度的凝胶堵漏剂，开发新型交联剂十分必要。例如，中国专利文件cn109825269a中涉及了一种用于配制剪切响应型凝胶堵漏剂的固相有机大分子交联剂，所述固相有机大分子交联剂为具有活性c＝c双键基团的交联剂，能够与乙烯基聚合单体发生交联反应，提高凝胶堵漏剂的交联密度，进而获得具有优异稳定性以及凝胶强度的凝胶体，但是上述固相有机大分子交联剂的耐温性能需进一步提高，所得凝胶堵漏剂的性能也需进一步提高。因此，有必要研发一种新型聚合物，所述的新型聚合物可作为交联剂，用于与含乙烯基单体发生聚合和缩聚反应生成耐高温、高强度凝胶堵漏剂。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物及其制备方法与应用。本发明的活性聚合物在一定温度条件下可与含乙烯基单体发生聚合和缩聚反应后固化生成高强度凝胶，在漏失通道中形成高强度封隔层，隔断井筒和地层，防止钻井液继续漏失。本发明的技术方案如下：一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物，所述活性聚合物为表面带有羟甲基基团(-ch2oh)的可缩聚大分子聚合物；所述活性聚合物是在功能型交联剂、扩链剂和引发剂、乙二胺四乙酸存在下，由疏水单体和丙烯酰胺单体通过反向微乳液聚合制备得到的。根据本发明，优选的，所述的活性聚合物的粘均分子量为500-1300万。根据本发明，优选的，所述功能型交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺。根据本发明，优选的，所述扩链剂为乙二胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、山梨醇中的一种或两种以上的组合。根据本发明，优选的，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。根据本发明，优选的，所述疏水单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上的组合。根据本发明，上述高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的制备方法，包括步骤如下：(1)向油相溶剂中加入亲油性乳化剂、亲水性乳化剂，搅拌均匀，之后向体系中缓慢滴加疏水单体，搅拌均匀，得到溶液a；(2)将丙烯酰胺单体和功能型交联剂加入至除氧去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入乙二胺四乙酸，搅拌至完全溶解，得到溶液b；(3)将溶液a缓慢滴加至溶液b中，搅拌均匀，升温至40-60℃后，依次加入扩链剂和引发剂，进行反应，得到微乳液c；(4)向微乳液c中加入沉淀剂，析出固相物质，经洗涤、干燥，得到高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物。根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的油相溶剂为环己烷、煤油、液体石蜡中的一种或两种以上的组合。根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的亲油性乳化剂为span60和span80的混合物，所述混合物中span60和span80的质量比为0.2-0.6:1，进一步优选为0.3-0.5:1；所述亲油性乳化剂的质量为油相溶剂质量的0.5-2.5％，进一步优选为0.8-1.8％。根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的亲水性乳化剂为tween60和tween80的混合物，所述混合物中tween60和twee80的质量比为1-4:1，进一步优选为1.5-2.5:1；所述亲水性乳化剂的质量为油相溶剂质量的0.25-1.2％，进一步优选为0.4-0.9％。根据本发明，优选的，步骤(1)中所述疏水单体的质量为油相溶剂质量的5-12％，进一步优选为6-10％。根据本发明，优选的，步骤(2)中所述丙烯酰胺单体与去离子水的质量比为0.05-0.20：1；所述丙烯酰胺单体与疏水单体的质量比为5-15：1。根据本发明，优选的，步骤(2)中所述功能型交联剂的质量为丙烯酰胺单体质量的5-25％，进一步优选为8-17％；所述的乙二胺四乙酸的质量为丙烯酰胺单体质量的0.03-0.2％，进一步优选为0.05-0.1％。根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的扩链剂的质量为丙烯酰胺单体质量的2-12％，进一步优选为3.5-7％；所述的引发剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.2-2.5％，进一步优选为0.5-1.3％。根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的反应时间为6-12h。根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的沉淀剂为无水乙醇，所述沉淀剂与微乳液c的体积比为0.5-1.0：1；所述洗涤为用无水乙醇进行洗涤。根据本发明，上述活性聚合物的应用，用于配制凝胶堵漏剂；所述凝胶堵漏剂包括以下质量百分比的原料组成：含乙烯基单体8-20％、活性聚合物0.05-0.5％、有机聚合物交联剂0.1-1.0％、交联调节剂0.01-0.5％、余量为水。根据本发明，优选的，所述凝胶堵漏剂包括以下质量百分比的原料组成：含乙烯基单体12-18％、活性聚合物0.1-0.3％、有机聚合物交联剂0.3-0.8％、交联调节剂0.05-0.2％、余量为水。根据本发明，优选的，所述含乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。根据本发明，优选的，所述交联调节剂为胶囊型过硫酸钾、胶囊型过硫酸钠、胶囊型过硫酸铵中的一种或两种以上的组合。根据本发明，优选的，所述有机聚合物交联剂为表面带有乙烯基团(ch2＝ch)的可聚合大分子聚合物，其制备方法为现有技术；优选的，所述的有机聚合物交联剂按下述方法制备得到：将丙烯酰胺单体与引发剂分别溶解于除氧去离子水中，得到溶液d1和d2；将亲油性乳化剂、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液e；将溶液d1和d2依次缓慢滴加至溶液e中，搅拌均匀，50-70℃下静置反应4-8h后，加入功能型交联剂，得到微乳液f，使用质量分数为10％的盐酸溶液调整微乳液f的ph至4-6后得到微乳液g；向微乳液g中加入沉淀剂，析出固相物质，经洗涤、干燥，得到有机聚合物交联剂。优选的，所述溶液d1与微乳液f的质量比为1:5-20，进一步优选为1:7-15。优选的，所述溶液d2与微乳液f的质量比为1:30-60，进一步优选为1:40-45。优选的，以微乳液f的总重量为基准，所述丙烯酰胺单体的用量为5-15wt％，所述引发剂的用量为0.02-0.1wt％，所述亲油性乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水性乳化剂的用量为10-20wt％，所述油相溶剂的用量为45-70wt％，所述功能型交联剂的用量为1-3.5wt％；进一步优选的，以微乳液f的总重量为基准，所述丙烯酰胺单体的用量为5-10wt％，所述引发剂的用量为0.04-0.08wt％，所述亲油性乳化剂的用量为5-8wt％，所述亲水性乳化剂的用量为12-16wt％，所述油相溶剂的用量为50-65wt％，所述功能型交联剂的用量为1.5-3wt％。优选的，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。优选的，所述亲油性乳化剂为span60和span80的混合物，所述混合物中span60和span80的质量比为0.2-0.6:1，进一步优选为0.3-0.5:1。优选的，所述亲水性乳化剂为tween60和tween80的混合物，所述混合物中tween60和twee80的质量比为1-4:1，进一步优选为1.5-2.5:1。优选的，所述油相溶剂为环己烷、煤油、液体石蜡中的一种或两种以上的组合；优选的，所述功能型交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺。优选的，所述的沉淀剂为无水乙醇，所述沉淀剂与微乳液g的体积比为0.5-1.0：1；所述洗涤为用无水乙醇进行洗涤。根据本发明，优选的，所述凝胶堵漏剂按下述方法制备：将含乙烯基单体、有机聚合物交联剂和活性聚合物依次加入到水中，搅拌至完全溶解；之后加入交联调节剂，搅拌至完全溶解，得到混合液；将混合液密封静置，在50-150℃下固化成胶3-15h，得到凝胶堵漏剂。本发明的技术特点及有益效果如下：1、本发明的活性聚合物是在功能型交联剂、扩链剂和引发剂存在下，由疏水单体和丙烯酰胺单体通过反向微乳液聚合法制备得到的表面带有羟甲基基团(-ch2oh)的可缩聚大分子聚合物，可与含乙烯基单体发生聚合和缩聚反应生成耐高温、高强度凝胶堵漏剂。本发明的活性聚合物可作为一种交联剂把聚合物分子链交联起来，相比于传统交联剂，本发明制备的活性聚合物，由于有苯环的引入，因而具有优异的抗高温性能；并且由于有羟甲基基团的引入，因而具有优异的缩聚交联功能；同时，扩链剂能与丙烯酰胺聚合生成的线型聚合物链上的官能团(如端羧基)反应，在不同聚合物分子链间形成“架桥”，形成扩链，显著增加活性聚合物的分子质量；乙二胺四乙酸(edta)主要用于钙、镁离子螯合剂，消除聚合反应中金属离子的不利影响。2、本发明提供的凝胶堵漏剂中加入了活性聚合物和有机聚合物交联剂；其中，有机聚合物交联剂为表面带有乙烯基团(ch2＝ch)的可聚合大分子聚合物，在一定条件下可与含乙烯基单体上的乙烯基团(ch2＝ch)发生聚合反应，生成第一体型网络骨架；本发明制备的活性聚合物为表面带有羟甲基基团(-ch2oh)的可缩聚大分子聚合物，可以与含乙烯基单体自聚生成的聚合物以及有机聚合物交联剂上的酰胺基(-conh2)发生缩聚反应，可形成更高强度的复杂三维网络结构，即第二体型网络骨架。与常规聚合物凝胶相比，本发明制备的活性聚合物充当高分子交联剂，与常规交联剂相比交联密度高，交联骨架强度大；同时第一和第二体型复合网络结构的存在，以及活性聚合物分子链中苯环的引入，使得凝胶的耐温性和成胶强度得以大幅提升。附图说明图1为制备例1制备的有机聚合物交联剂的红外光谱图。图2为实施例1制备的高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。制备例1一种有机聚合物交联剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将6g丙烯酰胺单体溶解于5ml除氧去离子水中，得到溶液d1，将0.06g过硫酸铵溶解于2ml除氧去离子水中，得到溶液d2；(2)将6g亲油性乳化剂span60/span80混合物(span60和span80质量比0.4:1)、14g亲水性乳化剂tween60/tween80混合物(tween60和tween80质量比2:1)与63ml环己烷搅拌均匀，得到溶液e；(3)将溶液d1和d2依次缓慢滴加至溶液e中，搅拌均匀，60℃下静置反应6h后，加入2gn-羟甲基丙烯酰胺，得到微乳液f，并使用质量分数为10％的盐酸溶液调整体系ph值至5.5后得到微乳液g；(4)向微乳液g中加入50ml无水乙醇，析出固相物质，经无水乙醇洗涤后干燥，得到有机聚合物交联剂gel-1-1。使用红外光谱仪对有机聚合物交联剂gel-1-1进行红外光谱测试，其红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，1605cm-1左右处为c＝c双键振动峰，可证明乙烯基的存在。实施例1一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的制备方法，包括步骤如下：(1)将0.12g亲油性乳化剂span60/span80混合物(span60和span80质量比0.4:1)、0.06g亲水性乳化剂tween60/tween80混合物(tween60/tween80质量比2:1)与7.1g环己烷搅拌均匀，之后向体系中缓慢滴加0.7gα-甲基苯乙烯，搅拌均匀，得到溶液a；(2)将7g丙烯酰胺单体和0.8gn-羟甲基丙烯酰胺加入至55g除氧去离子水中，搅拌至完全溶解，而后加入0.005g乙二胺四乙酸，搅拌至完全溶解，得到溶液b；(3)使用滴液漏斗将溶液a缓慢滴加至溶液b中，持续搅拌均匀，升温至50℃，依次加入0.35g乙二胺和0.08g过硫酸铵，持续搅拌反应8h后，得到微乳液c；(4)向微乳液c中加入50ml无水乙醇，析出固相物质，经无水乙醇洗涤后干燥，高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物gel-2-1。使用红外光谱仪对所制备的活性聚合物gel-2-1进行红外光谱测试，其红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出，3196cm-1和1610cm-1左右处分别为酰胺中的nh-h振动峰和剪式振动峰，再结合1665cm-1和1416cm-1左右处的峰，可证明-conh2基团的存在。实施例2一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的制备方法，包括步骤如下：(1)将0.06g亲油性乳化剂span60/span80混合物(span60和span80质量比0.4:1)、0.03g亲水性乳化剂tween60/tween80混合物(tween60/tween80质量比2:1)与7.3g环己烷搅拌均匀，之后向体系中缓慢滴加0.5gα-甲基苯乙烯，搅拌均匀，得到溶液a；(2)将5g丙烯酰胺单体和0.6gn-羟甲基丙烯酰胺加入至58g除氧去离子水中，搅拌至完全溶解，而后加入0.004g乙二胺四乙酸，搅拌至完全溶解，得到溶液b；(3)使用滴液漏斗将溶液a缓慢滴加至溶液b中，持续搅拌均匀，升温至50℃，依次加入0.25g乙二胺和0.02g过硫酸铵，持续搅拌反应8h后，得到微乳液c；(4)向微乳液c中加入50ml无水乙醇，析出固相物质，经无水乙醇洗涤后干燥，高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物gel-2-2。对比例1一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的制备方法，包括步骤如下：(1)将0.04g亲油性乳化剂span60/span80(质量比1:2.5)、0.02g亲水性乳化剂tween60/tween80(质量比1:0.5)与7.4g环己烷搅拌均匀，之后向体系中缓慢滴加0.4gα-甲基苯乙烯，搅拌均匀，得到溶液a；(2)将3g丙烯酰胺单体和0.3gn-羟甲基丙烯酰胺加入至75g除氧去离子水中，搅拌至完全溶解，而后加入0.002g乙二胺四乙酸，搅拌至完全溶解，得到溶液b；(3)使用滴液漏斗将溶液a缓慢滴加至溶液b中，持续搅拌均匀，升温至50℃,依次加入0.2g乙二胺和0.01g过硫酸铵，持续搅拌反应8h后，得到微乳液c；(4)向微乳液c中加入50ml无水乙醇，析出固相物质，经无水乙醇洗涤后干燥，得到活性聚合物gel-2-3。对比例2一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的制备方法如实施例1所述，所不同的是不加入扩链剂乙二胺，得到活性聚合物gel-2-4。对比例3一种高分子凝胶堵漏剂用活性聚合物的制备方法如实施例1所述，所不同的是不加入疏水单体α-甲基苯乙烯，得到活性聚合物gel-2-5。应用例1一种凝胶堵漏剂包括以下质量百分比的原料组成：含乙烯基单体18％、活性聚合物0.3％、有机聚合物交联剂gel-1-10.8％、交联调节剂0.2％、余量为水；所述的含乙烯基单体为丙烯酰胺单体，所述的活性聚合物为实施例1制备的活性聚合物gel-2-1；所述的交联调节剂为胶囊型过硫酸铵。上述凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：将含乙烯基单体、有机聚合物交联剂gel-1-1和活性聚合物依次加入到清水中，以250转/分钟的速率搅拌至完全溶解；之后加入交联调节剂，以250转/分钟的速率搅拌至完全溶解，得到混合液；将混合液密封静置，150℃下固化8h，得到凝胶堵漏剂ⅰ。应用例2一种凝胶堵漏剂如应用例1所述，所不同的是所述的活性聚合物为实施例2制备的活性聚合物gel-2-2。上述凝胶堵漏剂的制备方法如应用例1所述，得到凝胶堵漏剂ⅱ。应用例3一种凝胶堵漏剂如应用例1所述，所不同的是所述的活性聚合物为对比例1制备的活性聚合物gel-2-3。上述凝胶堵漏剂的制备方法如应用例1所述，得到凝胶堵漏剂ⅲ。应用例4一种凝胶堵漏剂如应用例1所述，所不同的是所述的活性聚合物为对比例2制备的活性聚合物gel-2-4。上述凝胶堵漏剂的制备方法如应用例1所述，得到凝胶堵漏剂ⅳ。应用例5一种凝胶堵漏剂如应用例1所述，所不同的是所述的活性聚合物为对比例3制备的活性聚合物gel-2-5。上述凝胶堵漏剂的制备方法如应用例1所述，得到凝胶堵漏剂ⅴ。应用例6一种凝胶堵漏剂如应用例1所述，所不同的是不加入活性聚合物。上述凝胶堵漏剂的制备方法如应用例1所述，得到凝胶堵漏剂ⅵ。试验例将应用例1-6制备的凝胶堵漏剂进行机械力学性能测试以及高温封堵效果测试。凝胶堵漏剂的机械力学性能测试：采用万能电子拉伸试验机测试凝胶堵漏剂成胶后的抗拉伸机械力学性能。其中，凝胶断裂应力越大，表明凝胶固化后的抗拉伸强度越高。具体的，万能电子拉伸试验机的测试条件为拉伸速率为1mm/s，其结果如表1所示。凝胶堵漏剂的高温封堵效果：采用高温高压堵漏测试装置测试凝胶堵漏剂对裂缝的封堵效果，使用长度为10cm、裂缝宽度为3.0mm的钢制裂缝模型模拟漏失通道。具体测试方法：将500ml凝胶堵漏剂溶液(加入交联调节剂)倒入堵漏装置失水筒中；在其上部放入可移动活塞，然后旋紧筒盖密封；待其固化8h后，使用大排量平流泵注入钻井液进行加压，实时记录裂缝模型入口端压力，以钻井液从裂缝模型出口端漏失时的最高压力作为凝胶对裂缝的最高封堵压力。实验温度为150℃，其结果如表1所示。表1凝胶堵漏剂固化后的机械力学性能及裂缝封堵效果测试数据编号ⅰⅱⅲⅳⅴⅵ最大拉伸断裂应力，kpa13210760482519裂缝最高封堵压力，mpa3.362.621.901.080.690.53从表1可以看出，凝胶堵漏剂ⅰ固化后的最大拉伸断裂应力为132kpa，固化后对裂缝最高封堵值为3.36mpa，表明凝胶堵漏剂ⅰ固化后具有优异的抗拉伸机械力学性能以及对裂缝具有优异的封堵效果；凝胶堵漏剂ⅱ固化后的最大拉伸断裂应力为107kpa，固化后对裂缝最高封堵值为2.62mpa，表明凝胶堵漏剂ⅱ固化后具有良好的抗拉伸机械力学性能以及对裂缝具有良好的封堵效果；而凝胶堵漏剂ⅲ-ⅴ分别加入了对比例1-3的活性聚合物制备得到，所得凝胶堵漏剂的抗拉伸机械力学性能以及高温堵漏效果较差；凝胶堵漏剂ⅵ中未加入活性聚合物制备得到，所得凝胶堵漏剂的抗拉伸机械力学性能以及高温堵漏效果最差。以上数据说明，加入本发明实施例制备的活性聚合物而得到的凝胶堵漏剂具有优良的抗拉伸机械力学性能，并且对裂缝具有优良的封堵效果。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12