一种响应型液晶聚合物纤维的制备方法与流程

本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种响应型液晶聚合物纤维的制备方法。

背景技术：

人造纤毛(纤维)是受自然启发的结构，其可以模仿纤毛的不对称运动行为使周围流体有效流动，因此可以用在微流控系统中，用于制作微致动器。人造纤毛可分为非液晶材料人造纤毛和液晶材料人造纤毛。非液晶材料人造纤毛一般采用聚甲基硅氧烷辅以带有磁性或介电特性的纳米颗粒(例如：钴纳米颗粒、羰基铁纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒等)，属于可以通过磁场或电场驱动的人造纤毛结构。液晶材料人造纤毛(液晶聚合物纤维)引入了超液晶材料，具有多样的刺激响应性(例如：光、热、电场等)，相比于磁场更易于引入和调控，具有更加广阔的应用前景。

目前，液晶聚合物纤维的制备方法主要包括纺丝法、打印法等，制备得到的液晶聚合物纤维的尺寸较大，长度高达几百微米到几毫米，直径高达几十到几百微米，而更小尺寸(长度几微米或者几十微米，直径100～2000纳米)的液晶聚合物纤维很难制备，导致更细微的微流控系统的制备成为了行业难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种响应型液晶聚合物纤维的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种响应型液晶聚合物纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将两块玻璃基板清洗干净后进行紫外臭氧处理，再在玻璃基板一面涂覆液晶取向剂溶液形成垂直取向层，再将两块玻璃基板平行设置固定，使涂覆有垂直取向层的面相对，并控制两块玻璃基板之间的间距为5～100μm，得到液晶制作盒；

2)将向列相液晶、单不饱和酯、双不饱和酯和光引发剂分散在挥发性有机溶剂中，搅拌加热至挥发性有机溶剂完全挥发，得到液晶混合原料；

3)将液晶混合原料加热至60～70℃后注入液晶制作盒，60～70℃保温20～30min，再20～30℃保温15～25min；

4)将液晶制作盒置于紫外光照射下，进行紫外光诱发聚合；

5)将液晶制作盒打开，用环己烷进行清洗，得到响应型液晶聚合物纤维。

优选的，步骤1)中依次采用丙酮、异丙醇和去离子水对玻璃基板进行超声清洗，超声的时间为5～15min。

优选的，步骤1)中进行紫外臭氧处理的时间为30～50min。

优选的，步骤1)所述液晶取向剂为聚酰亚胺。

进一步优选的，步骤1)所述液晶取向剂为dl-2590、dl-3570、dl-2790、dl-4018中的至少一种。

优选的，步骤1)中通过旋涂的方式涂覆液晶取向剂溶液。

优选的，步骤2)所述液晶混合原料中各组分的质量百分含量为：

向列相液晶：90.9％～97.7％；

单不饱和酯：1.4％～8.1％；

双不饱和酯：0.5％～0.9％；

光引发剂：0.05％～0.3％。

优选的，步骤2)所述液晶混合原料是在黄光环境下制备而成。

优选的，步骤2)所述向列相液晶为液晶e7、液晶hng30400-200、液晶hng726200-100、液晶hng708200-100中的至少一种。

优选的，步骤2)所述单不饱和酯为中的至少一种。

优选的，步骤2)所述双不饱和酯为中的至少一种。

优选的，步骤2)所述光引发剂为安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

优选的，步骤2)所述挥发性有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种。

优选的，步骤3)所述紫外光照射的光照强度为20～40mw/cm²。

优选的，步骤3)所述紫外光照射的时间为3～7min。

本发明的有益效果是：本发明可以制备尺寸均匀微小的响应型液晶聚合物纤维，且可以对响应型液晶聚合物纤维的长度和直径进行灵活调节，制备方法简单，在微流控技术领域具有广阔的应用前景。

具体来说：

1)本发明通过调节液晶制作盒中两块玻璃基板之间的间距，便可以调节响应型液晶聚合物纤维的长度；

2)本发明通过调节向列相液晶与单不饱和酯和双不饱和酯的配比，便可以调节响应型液晶聚合物纤维的直径；

3)本发明通过调整单不饱和酯和双不饱和酯的种类，便可以决定响应型液晶聚合物纤维对光响应还是对热响应。

附图说明

图1为实施例1中液晶制作盒打开后热响应型液晶聚合物纤维截面的sem图。

图2为实施例1中清洗后的热响应型液晶聚合物纤维的sem图。

图3为实施例1中的热响应型液晶聚合物纤维的热响应示意图。

图4为实施例2中的光响应型液晶聚合物纤维的光响应示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种热响应型液晶聚合物纤维，其制备方法包括以下步骤：

1)将两块规格30mm×30mm的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子进行超声清洗，每次超声清洗的时间为10min，再置于干燥箱中，100℃烘30min，再将玻璃基板置于紫外臭氧清洗机中进行40min紫外臭氧处理，再在玻璃基板一面旋涂聚酰亚胺溶液dl-4018，旋涂的转速为2500r/min，时间为60s，再在空气环境中90℃加热60s，再在氮气环境中105℃加热30min和230℃加热1.5h，自然冷却至室温，玻璃基板上形成了均匀的垂直取向层，再将两块玻璃基板平行设置固定，使涂覆有垂直取向层的面相对，并控制两块玻璃基板之间的间距为10μm，得到液晶制作盒；

2)黄光环境下，将96.8质量份的向列相液晶hng30400-200、2.4质量份的单不饱和酯hcm-021、0.6质量份的双不饱和酯hcm-009和0.2质量份的光引发剂irgacure-819分散在80质量份的二氯甲烷中，搅拌加热至60℃直至二氯甲烷完全挥发，得到液晶混合原料；

3)将液晶混合原料加热至65℃后利用毛细作用注入液晶制作盒，65℃保温25min使液晶混合原料均匀扩散填满整个液晶制作盒，再25℃保温20min，使液晶分子进行取向；

4)将液晶制作盒置于紫外光照射下，控制光照强度为27mw/cm²，进行5min紫外光诱发聚合；

5)将液晶制作盒打开(截面的sem图如图1所示)，用环己烷进行清洗，得到热响应型液晶聚合物纤维(sem图如图2所示)。

热响应型液晶聚合物纤维的热响应示意图如图3所示。

由图3可知：将热响应型液晶聚合物纤维的温度升至tg以上，液晶分子会从有序状态1变为无序状态2，热响应型液晶聚合物纤维发生收缩，变得短粗，而当温度将至tg以下，液晶分子会可逆地变回有序状态1，热响应型液晶聚合物纤维恢复原状。

实施例2：

一种光响应型液晶聚合物纤维，其制备方法包括以下步骤：

1)将两块规格30mm×30mm的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子进行超声清洗，每次超声清洗的时间为10min，再置于干燥箱中，100℃烘30min，再将玻璃基板置于紫外臭氧清洗机中进行40min紫外臭氧处理，再在玻璃基板一面旋涂聚酰亚胺溶液dl-4018，旋涂的转速为2500r/min，时间为60s，再在空气环境中90℃加热60s，再在氮气环境中105℃加热30min和230℃加热1.5h，自然冷却至室温，玻璃基板上形成了均匀的垂直取向层，再将两块玻璃基板平行设置固定，使涂覆有垂直取向层的面相对，并控制两块玻璃基板之间的间距为20μm，得到液晶制作盒；

2)黄光环境下，将93.5质量份的向列相液晶hng30400-200、5.04质量份的单不饱和酯hcm-021、0.6质量份的双不饱和酯hcm-009、0.66质量份的双不饱和酯a3ma和0.2质量份的光引发剂irgacure-819分散在80质量份的二氯甲烷中，搅拌加热至60℃直至二氯甲烷完全挥发，得到液晶混合原料；

3)将液晶混合原料加热至60℃后利用毛细作用注入液晶制作盒，60℃保温30min使液晶混合原料均匀扩散填满整个液晶制作盒，再20℃保温15min，使液晶分子进行取向；

4)将液晶制作盒置于紫外光照射下，控制光照强度为27mw/cm²，进行4min紫外光诱发聚合；

5)将液晶制作盒打开，用环己烷进行清洗，得到光响应型液晶聚合物纤维。

光响应型液晶聚合物纤维的热响应示意图如图4所示。

由图4可知：在紫外光照射下，含偶氮苯基团的分子会从反式构象变为顺式构象，结构的变化影响空间变化，导致内部邻近的液晶分子排布产生变化，液晶分子会从有序状态1变为无序状态2，受到紫外照射的那一侧会面向光源发生弯曲，光响应型液晶聚合物纤维发生弯曲，当遮蔽紫外光时，液晶分子会可逆地变回有序状态1，光响应型液晶聚合物纤维恢复原状。

实施例3：

一种光响应型液晶聚合物纤维，其制备方法包括以下步骤：

1)将两块规格30mm×30mm的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子进行超声清洗，每次超声清洗的时间为10min，再置于干燥箱中，100℃烘30min，再将玻璃基板置于紫外臭氧清洗机中进行40min紫外臭氧处理，再在玻璃基板一面旋涂聚酰亚胺溶液dl-4018，旋涂的转速为2500r/min，时间为60s，再在空气环境中90℃加热60s，再在氮气环境中105℃加热30min和230℃加热1.5h，自然冷却至室温，玻璃基板上形成了均匀的垂直取向层，再将两块玻璃基板平行设置固定，使涂覆有垂直取向层的面相对，并控制两块玻璃基板之间的间距为5μm，得到液晶制作盒；

2)黄光环境下，将94.7质量份的向列相液晶e7、4质量份的单不饱和酯hcm-021、0.5质量份的单不饱和酯dr1a、0.5质量份的双不饱和酯hcm-009和0.3质量份的光引发剂irgacure-651分散在80质量份的二氯甲烷中，搅拌加热至60℃直至二氯甲烷完全挥发，得到液晶混合原料；

3)将液晶混合原料加热至60℃后利用毛细作用注入液晶制作盒，60℃保温30min使液晶混合原料均匀扩散填满整个液晶制作盒，再20℃保温15min，使液晶分子进行取向；

4)将液晶制作盒置于紫外光照射下，控制光照强度为27mw/cm²，进行4min紫外光诱发聚合；

5)将液晶制作盒打开，用环己烷进行清洗，得到光响应型液晶聚合物纤维(响应性与实施例2的光响应型液晶聚合物纤维相同)。

注：

液晶e7：江苏创拓新材料有限公司；

液晶hng30400-200：江苏和成显示科技股份有限公司；

液晶hng726200-100：江苏和成显示科技股份有限公司；

液晶hng708200-100：江苏和成显示科技股份有限公司；

hcm-021：德国默克公司；

dr1a：

hcm-009：德国默克公司；

a3ma：

irgacure-651：安息香双甲醚，天津希恩思生化科技有限公司；

irgacure-819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，天津希恩思生化科技有限公司；

irgacure-2959：2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，天津希恩思生化科技有限公司；

dl-2590：质量分数9％的聚酰亚胺溶液，深圳市道尔顿电子材料有限公司；

dl-3570：质量分数5％的聚酰亚胺溶液，深圳市道尔顿电子材料有限公司；

dl-2790：质量分数6％的聚酰亚胺溶液，深圳市道尔顿电子材料有限公司；

dl-4018：质量分数5％的聚酰亚胺溶液，深圳市道尔顿电子材料有限公司。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。