一种用于吸附正己烷的改性HKUST-1抗硫吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于有机废气吸附分离技术领域，具体涉及一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术：

在过去几十年里，随着我国石化、医药、印染、喷漆以及制革等工业经济的快速发展，在带来巨大经济利益的同时，也排出了大量有机废气，即挥发性有机物（voc），对环境、人们的生活和身体健康带来了严重的危害，因此，voc废气治理迫在眉睫。

吸附法是一种有发展前景的治理技术，因为它能够在减排的同时实现废气组分的回收利用。烷烃是voc废气中常见的组分，正己烷是一个典型代表，具有良好的黏性，常作为制药、制鞋、皮革等各类行业的有机溶剂，另外可作为萃取溶剂和制造聚合物的原料，将正己烷从废气中吸附分离进行回收具有一定的环境和经济效益，吸附剂的制备是一个关键技术。

近十几年来，金属-有机骨架(mofs)由于其巨大的比表面积和异常发达的孔结构在气体吸附分离和储存领域表现出优异的性能。hkust-1是一种以均苯三甲酸和硝酸铜为原料采用溶剂热方法合成的典型的mofs材料，具有多重吸附位点，其气体吸附性能高于活性炭和分子筛等传统吸附剂。hkust-1是典型的微孔材料，根据孔径尺寸的匹配，对正己烷等小分子voc气体具有较高的吸附量（0.65cm³/g以上），对大分子气体的吸附量较小，因此hkust-1在吸附分离正己烷方面具有其他吸附剂无法比拟的优势。

医药和养殖等行业产生的含正己烷voc废气中也常伴随着so2气体，与正己烷相比，so2的极性更强，偶极距更大，因而更容易吸附在hkust-1中cu²⁺等极性或碱性吸附位点上，形成难以脱附的亚硫酸盐或者硫酸盐，导致吸附剂发生中毒而失活。调研发现，在co2吸附领域，常用有机胺修饰的方法将氨基官能团引入多孔材料的表面，增加材料表面的碱性吸附位点，提高其co2吸附量和选择性。

cn201510674326.7公开了一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法。本发明以聚丙烯腈粉末为基质,采用固相接枝聚合和胺化反应制备液体基质,然后经过静电纺丝制得新型纤维膜状吸附材料。该制备方法简单、胺化效率高,并能够节约大量溶胀剂和胺化试剂,吸附材料具有高亲水性表面,能够应用于平板膜滤组件中,当水通过纤维膜时,表面基团可高效的吸附去除水中多种重金属离子,且吸附饱和后的纤维膜经过脱附再生后可重复使用。

cn201610409244.4公开了一种秸秆基固态胺二氧化硫吸附剂及其制备和使用方法,包括以下内容：采用克拉克甲基化反应对聚乙烯胺进行改性，将其加入至甲醇溶液中溶解得到混合溶液；秸秆经洗涤、烘干、粉碎后加入到混合溶液中浸渍,干燥后即可制得到用于so2吸附的秸秆基固态胺。在使用吸附剂时,用水浸湿对so2气体吸附操作。在n2气流和90～120℃下对吸附剂进行加热再生。本发明稻草秸秆的应用开辟了一个全新途径,同时将固态胺吸附剂应用到二氧化硫的处理过程,提高了秸秆价值,也为吸附净化so2气体提供了一种新的吸附剂,丰富了so2吸附剂的类型。

技术实现要素：

针对hkust-1在吸附分离正己烷废气过程中其活性吸附位点cu²⁺优先与so2反应而发生吸附剂中毒失活的问题，本发明的目的在于提供一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法及其应用，通过胺修饰将氨基引入hkust-1的表面，材料表面的氨基优先与so2反应，达到保护吸附位点cu²⁺的目的，从而避免吸附剂中毒失活，提高吸附剂的抗硫性能和稳定性。

为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水按照体积比为1:1:1混合的配成混合溶液a，将cu(no3)2·3h2o和均苯三甲酸h3btc按照质量比为2：1混合后加入混合溶液a，加入有机胺，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液；

步骤2，将步骤1中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf与乙醇的混合溶液对产物进行反复洗涤、离心，得到蓝色固体沉淀；

步骤3，将步骤2得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，得到的蓝色产物即为胺修饰hkust-1吸附剂；其中，有机胺和hkust-1的摩尔比为1-3:20。

作为改进的是，将步骤2中溶剂热反应20h后得到的产物用dmf和乙醇的混合溶液进行洗涤、离心3-5次。

作为改进的是，步骤1中所述有机胺为n，n-二甲基乙二胺。

作为改进的是，步骤3中对蓝色固体沉淀进行真空干燥时，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次。

上述改性hkust-1抗硫吸附剂在处理挥发性有机物上应用。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法及其应用，采用有机胺修饰的方法将氨基官能团引入hkust-1的表面，保护吸附位点cu²⁺，提高吸附剂的抗硫性能和稳定性。

附图说明

图1为hkust-1及胺改性hkust-1吸附剂的sem形貌图，其中，a1、a2分别为含so2气体处理前后的hkust-1;b1、b2为含so2气体处理前后的有机胺eda改性hkust-1;c1、c2分别为水含so2气体处理前后的有机胺mmen改性hkust-1。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，加入有机胺n，n-二甲基乙二胺（mmen），有机胺和hkust-1的摩尔比为1:20，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为mmen0.05@hkust-1。

实施例2

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，加入一定量的有机胺n，n-二甲基乙二胺（mmen），有机胺和hkust-1的摩尔比为2:20，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为mmen0.10@hkust-1。

实施例3

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，加入一定量的有机胺n，n-二甲基乙二胺（mmen），有机胺和hkust-1的摩尔比为3:20，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为mmen0.15@hkust-1。

对比例1

一种用于吸附正己烷的抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为hkust-1。

对比例2

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，加入乙二胺（eda），乙二胺（eda）和hkust-1的摩尔比为1:20，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为eda0.05@hkust-1。

对比例3

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，加入乙二胺（eda），乙二胺（eda）和hkust-1的摩尔比为2:20，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为eda0.10@hkust-1。

对比例4

一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法,包括以下步骤：

（1）按照1:1:1的体积比将二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和去离子水配成混合溶液，将cu(no3)2·3h2o和h3btc按照2：1的质量比加入溶液，加入乙二胺（eda），乙二胺（eda）和hkust-1的摩尔比为3:20，磁力搅拌5-10min使混合物完全溶解，得到吸附剂的前驱体溶液。

（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下溶剂热反应20h后冷却降温，用dmf和乙醇溶剂对产物进行反复洗涤、离心3-5次，得到蓝色固体沉淀。

（3）将步骤（2）得到的蓝色固体沉淀转移至烘箱中在100℃下进行干燥处理，然后转移至真空烘箱中在120℃下真空干燥活化，为深度脱除hkust-1内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，重复操作5-6次后得到的蓝色产物标记为eda0.15@hkust-1。

采用asap2020m全自动比表面积与孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司）对上述吸附剂的比表面积和孔体积进行测试，在液氮温度（-196℃）下测试低温氮物理吸附脱附等温线，利用bet方程计算样品的比表面积，根据相对压力为0.99时n2的吸附量计算样品的孔体积。正己烷吸附性能也在上述仪器中进行测试，通过钢瓶减压阀和电磁阀将测试压力控制在0-0.12mpa之间，采用将样品管浸在恒温水浴中的方法将温度控制在室温，在以上条件下测定正己烷吸附等温线，即可获得其吸附量。

上述实施例和对比例制备的各种吸附剂的sem形貌如图1所示：

hkust-1的形貌为规则的表面光滑、棱角分明的八面体结构，表面附着少量氧化亚铜颗粒，尺寸约为15-20微米；采用含so2气体处理一段时间后，八面体结构坍塌，表面变得粗糙，小颗粒发生结块和团聚，表明hkust-1的抗硫性能较差。采用有机胺eda和mmen改性后，eda0.10@hkust-1和mmen0.10@hkust-1基本保留了原有的八面体结构和尺寸，未发生明显的形貌变化；在用含so2气体处理一段时间后，八面体结构和尺寸几乎未发生变化或破坏，表面附着的小颗粒变大或者增多，这可能归属于样品表面氨基与so2反应生成的硫酸铵盐的堆积团聚。

上述实施例制备的吸附剂的比表面积、孔体积和正己烷吸附性能测试结果如表1所示：

表1有机胺改性处理的吸附剂的与未改性吸附剂的比表面积、孔体积和正己烷吸附量

表2采用so2气体处理后有机胺改性处理的吸附剂的与未改性吸附剂的理化性质表

由表1可见，母体hkust-1的比表面积为1353.27m²/g，孔体积为0.68m³/g，正己烷吸附量为3.87mmol/g。采用eda和mmen改性后，hkust-1的比表面积、孔体积和正己烷吸附量均略微下降，说明有机胺改性对hkust-1的孔结构和吸附量影响不大。

由表2可见，采用so2气体对吸附剂处理后，母体hkust-1的比表面积和孔体积均出现大幅度下降，正己烷吸附量下降41.60%。eda和mmen改性hkust-1的比表面积、孔体积仅出现小幅度下降，正己烷吸附量分别下降10%和4.5%，因此胺改性有效提高了hkust-1吸附剂的抗硫性和稳定性。