由甲烷制备高纯度的甲醇前体、甲醇和甲基酯的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请根据35u.s.c.§119要求于2020年2月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0015074的优先权，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。

背景技术：

1.技术领域

本发明涉及通过甲烷氧化制备甲醇前体、甲醇和甲基酯的方法，更具体地，涉及包括在发烟硫酸的存在下氧化甲烷制备三氟乙酸甲酯、甲醇和甲基酯的方法。

2.背景技术

甲烷是地球上最丰富的资源，具有非常良好的化学稳定性。因此，当考虑其潜力和经济效率时，甲烷被认为是化石燃料的重要替代能源。

然而，甲烷以气态形式存在，并且沸点低(-161.5℃)。由于这些原因，甲烷难以运输和携带，限制了它的使用。通过部分氧化将甲烷转化为液态甲醇在克服甲烷气体的缺点的同时，可以将甲烷作为燃料和化工产品的原料两者来使用。预计这将改变地球上能源和资源的模式。

目前，甲醇通过两步反应由甲烷合成：通过重整将甲烷转化为合成气(co+h2)并将合成气转化为甲醇。然而，将甲烷转化为合成气需要至少800℃的高温，这样非常耗能。为了解决这个问题，正在研究许多甲烷直接氧化的技术。

特别是，用氧气直接氧化甲烷会导致甲醇更快速降解。用诸如h2o2或k2s2o8氧化剂氧化甲烷具有原料非常昂贵且反应收率低至30％以下的缺点。

作为解决上述问题的方案，开发了使用发烟硫酸合成硫酸氢甲酯(mbs)作为甲醇前体的方法(见反应1)。

ch4+2so3→ch3oso3h+so2(1)

硫酸氢甲酯(mbs)

发烟硫酸作为氧化剂和作为溶剂两者。这些方法可以在180℃至220℃的低温下进行，且产率为80％以上(zimmermann,t.；soorholtz,m.；bilke,m.；schüth,f.selectivemethaneoxidationcatalyzedbyplatinumsaltsinoleumatturnoverfrequenciesoflarge-scaleindustrialprocesses.j.am.chem.soc.2016,138,12395-12400；heewonlee；huyentrandang；honggonkima；ungleea；jeong-myeonghaa,b；junghojaec；minserkcheongd；hyunjoolee；ptblackcatalyzedmethaneoxidationtomethylbisulfateinh2so4-so3.journalofcatalysis374(2019)230-236；andhuyentrandang；heewonlee；jieonlee；hyunahchoo；soonhyeokhong；minserkcheong；andhyunjoolee；enhancedcatalyticactivityof(dmso)2ptcl2forthemethaneoxidationintheso3-h2so4system.acscatal.2018,8,11854-11862)。然而，硫酸氢甲酯(mbs)需要与溶剂硫酸分离才能生产最终产品甲醇。硫酸氢甲酯和硫酸之间的氢键使它们难以分离。

用so3/h2so4氧化甲烷合成希望的产品的方法在中国专利公开no.101397237、no.001400198和no.101633604中已知。然而，这些专利公开没有提出从硫酸中分离出硫酸氢甲酯的具体条件，而是描述了硫酸氢甲酯(mbs)在蒸馏过程中通过歧化反应转化为硫酸二甲酯(ch3oso3ch3)作为实际产物。

上述中国专利公开还公开了在甲烷氧化后，通过在高真空(0.1毫巴)下在140℃蒸馏使硫酸氢甲酯与硫酸分离。此外，由于硫酸、so3和硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯共存，因此无法获得需要纯度的硫酸氢甲酯。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种制备高纯度的三氟乙酸甲酯的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备甲醇的方法。

本发明的再一个目的是提供一种制备甲基酯的方法。

本发明的一个方面提供一种制备三氟乙酸甲酯的方法，包括：(a)将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯，和(b)向硫酸氢甲酯中添加三氟乙酸(cf3co2h)并在加热下蒸馏混合物以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

催化剂可以选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2、(dmso)2ptcl2、nai、ki、lii、ch3i、ch3ch2i和ch3ch2ch2i。

酸可以是硫酸或发烟硫酸。

在步骤(b)中，硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)可以以1:1至1:10的摩尔比混合。

步骤(b)可以在70℃至100℃下进行。

本发明的另一方面提供一种制备甲醇的方法，包括：(a)将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯，(b)向硫酸氢甲酯中添加三氟乙酸(cf3co2h)并在加热下蒸馏混合物以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，以及(c)向三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)中添加水以制备甲醇。

催化剂可以选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2、(dmso)2ptcl2、nai、ki、lii、ch3i、ch3ch2i和ch3ch2ch2i。

酸可以是硫酸或发烟硫酸。

在步骤(b)中，硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)可以以1:1至1:10的摩尔比混合。

步骤(b)可以在60℃至100℃下进行。

本发明的另一方面提供一种制备甲基酯的方法，包括：(a)将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯，(b)向硫酸氢甲酯中添加三氟乙酸(cf3co2h)并在加热下蒸馏混合物以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，和(c)将由式1表示的羧酸添加到三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)中：

r1co2h(1)

其中r1选自c1-c10烷基，以制备由式2表示的甲基酯：

r1co2ch3(2)

其中r1如式1中的定义。

催化剂可以选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2、(dmso)2ptcl2、nai、ki、lii、ch3i、ch3ch2i和ch3ch2ch2i。

酸可以是硫酸或发烟硫酸。

在步骤(b)中，硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)可以以1:1至1:10的摩尔比混合。

步骤(b)可以在70℃至100℃下进行。

根据本发明的制备甲醇的方法可以克服使用铂或碘催化剂制备甲醇的传统方法中遇到的从硫酸中分离纯化中间产物硫酸氢甲酯的困难。

此外，根据本发明的制备甲醇的方法优于传统方法在于，可以获得高纯度的三氟乙酸甲酯作为易于从副产物例如硫酸中分离纯化的甲醇前体，并且可以以连续方式制备高纯度的甲醇。

此外，根据本发明的制备高纯度甲醇的方法涉及两步反应，以简单的方式形成甲醇前体而没有任何问题，并且能够有效去除副产物，特别是完全去除硫酸。

此外，根据本发明的制备甲基酯的方法可以连续地重复使用催化剂，无需排除硫酸中的废水和甲烷气体从而高产率地制备高纯度的甲基酯。

附图说明

本发明的这些和/或其它方面和优点从下面描述的实施方式并结合附图将变得明显并且更容易理解：

图1示意性地示出通过发烟硫酸与甲烷反应制备甲醇的连续工艺；

图2示出(a)在催化剂存在下，发烟硫酸和甲烷的反应混合物的¹h-nmr光谱(实施例1.1)和(b)实施例1.2中获得的反应混合物的¹h-nmr光谱，证实如反应1和反应2所示，硫酸氢甲酯转化为三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)；

图3示出硫酸氢甲酯与三氟乙酸(cf3co2h)的反应在不同反应温度下达到平衡所需的时间；以及

图4a和图4b分别示出在实施例1中获得的反应混合物简单蒸馏后收集的产物的¹h-nmr光谱和气相色谱图(gc)。

具体实施方式

现在将更详细地描述本发明的几个方面和各种实施方式。

本发明的一个方面旨在提供一种制备三氟乙酸甲酯的方法，包括：(a)将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯和(b)向硫酸氢甲酯中添加三氟乙酸(cf3co2h)并在加热下蒸馏混合物以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

在第一步骤(a)中，将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯。

催化剂可以选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2、(dmso)2ptcl2、nai、ki、lii、ch3i、ch3ch2i和ch3ch2ch2i。催化剂优选是选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2和(dmso)2ptcl2的铂催化剂，并且最优选(dmso)2ptcl2，其可以以1.5倍至2倍的高于其它催化剂的产率用于制备硫酸氢甲酯。

这里，“acac”、“oac”、“bpym”和“dmso”分别是“乙酰丙酮酸根”、“乙酸根”、“2,2'-联吡啶”和“二甲基亚砜”的缩写。

酸可以是本领域中常用的可以提供酸溶液的任意酸，但不特别限于此。酸优选硫酸或发烟硫酸。

发烟硫酸是指三氧化硫(so3)在硫酸中的溶液。发烟硫酸中so3的含量可以在很大范围内变化，但通常为1重量％至60重量％，更优选20重量％。例如，含有20重量％的so3的发烟硫酸表示100g发烟硫酸中存在20g的so3。

步骤(a)优选在150℃至250℃下进行。低于150℃的温度导致催化剂活性低，造成硫酸氢甲酯的产率低。同时，高于250℃的温度导致催化剂非常迅速地失活，造成产率的增加微不足道。步骤(a)优选进行0.5小时至12小时。超过12小时的时间不会使反应产率有任何进一步地增加。

在步骤(a)中，催化剂优选以其在发烟硫酸中的浓度为0.01m至1m的量添加。

在下一步骤(b)中，将三氟乙酸(cf3co2h)添加到硫酸氢甲酯中，并在加热下蒸馏以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

在步骤(a)中获得的反应混合物中存在过量的硫酸和催化剂以及硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯可以在减压下通过常规的蒸馏工艺与硫酸分离。在这种情况下，由于硫酸氢甲酯和硫酸之间的氢键，消耗过多的能量，并且硫酸氢甲酯通过歧化反应转化为硫酸二甲酯。上述传统方法基本上无法将硫酸氢甲酯与硫酸分离，并使用未分离的硫酸氢甲酯用于甲醇制备。此外，作为溶剂存在的高浓度的硫酸用过量的水稀释到较低浓度然后浪费掉。因此，需要开发一种从硫酸中分离纯化硫酸氢甲酯以获得高纯度甲醇的工艺。

为了解决上述问题，本发明人通过大量的反复实验进行研究，作为结果，成功地将硫酸氢甲酯转化为沸点低于其它物质的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)并通过蒸馏分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

当将三氟乙酸(cf3co2h)添加到包含步骤(a)中获得的硫酸氢甲酯的反应混合物中后，反应达到平衡时，形成硫酸和三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)(见反应2)。在环境压力和60℃至100℃下通过蒸馏可以容易地从硫酸中分离出沸点为43℃的产物三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)(步骤(b))。

也就是说，步骤(b)优选在60℃至100℃下进行。具体地，将在步骤(b)中获得的混合物加入蒸馏装置中并且在加热到60℃至100℃的温度下蒸馏，使得硫酸氢甲酯与三氟乙酸(cf3co2h)反应生成硫酸和三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。蒸馏出未反应的低沸点的三氟乙酸(cf3co2h)并回收。

在步骤(b)中，反应温度优选在60℃至100℃的范围内。在该范围内，反应在1小时内可以达到平衡。如果反应温度低于60℃，需要20小时至50小时的长时间才能完成反应，即三氟乙酸(cf3co2h)的酯化反应太慢。同时，如果反应温度超过100℃，则分离出一部分硫酸，意味着需要另外分离硫酸。

在步骤(b)中，硫酸氢甲酯可以以1:1至1:20的摩尔比与三氟乙酸(cf3co2h)混合。当摩尔比为1:7至1:15时，硫酸氢甲酯成为三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)的转化率增加至少2倍。

可以使用乙酸或甲酸代替三氟乙酸(cf3co2h)。然而，乙酸或甲酸容易被过量的溶剂硫酸降解。使用具有氟烷基的酸，例如cf3cf2co2h或cf3cf2cf2co2h是不经济的。与其它酸不同，在本发明的方法中使用的三氟乙酸(cf3co2h)在硫酸中稳定，在加工过程中不会损失或降解，并且足够稳定，不会引起任何副反应。

由此产生的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)是甲醇前体，具有高纯度。最终产物中存在0至0.9％、优选0至0.5％、更优选0至0.1％的硫酸和副产物。根据制备甲醇的传统方法，硫酸氢甲酯作为甲醇的前体没有从硫酸中分离出来，并且副产物没有除去，导致由甲烷制备的甲醇的纯度在运输中显著下降。

相比之下，根据本发明的方法，硫酸氢甲酯转化为三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，并且副产物如硫酸可以通过蒸馏除去，确保甲醇的高纯度。

此外，本发明的方法能够在没有硫酸和副产物的情况下制备高纯度的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。高纯度的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)可以用于由甲烷制备高纯度的甲醇而没有纯度损失。

用于稳定运输气态甲烷的传统方法具有甲烷的纯度由于硫酸等杂质的含量增加而大大降低的严重问题。相比之下，本发明的方法可以提供没有硫酸等杂质的高纯度的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)作为甲醇前体，并且具有所述甲醇前体可以用于有效获得高纯度的甲醇或甲基酯的重要优点。

本发明的另一方面旨在提供一种制备甲醇的方法，包括：(a)将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯，(b)向硫酸氢甲酯中添加三氟乙酸(cf3co2h)并在加热下蒸馏混合物以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，以及(c)向三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)中添加水以制备甲醇。

在第一步骤(a)中，将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯。

催化剂可以选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2、(dmso)2ptcl2、nai、ki、lii、ch3i、ch3ch2i和ch3ch2ch2i。催化剂优选是选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2和(dmso)2ptcl2的铂催化剂，并且最优选(dmso)2ptcl2，其可以以1.5倍至2倍的高于其它催化剂的产率用于制备硫酸氢甲酯。

这里，“acac”、“oac”、“bpym”和“dmso”分别是“乙酰丙酮酸根”、“乙酸根”、“2,2'-联吡啶”和“二甲基亚砜”的缩写。

酸可以是本领域中常用的可以提供酸溶液的任意酸，但是不特别限于此。酸优选硫酸或发烟硫酸。

发烟硫酸是指三氧化硫(so3)在硫酸中的溶液。发烟硫酸中so3的含量可以在很大范围内变化，但通常为1重量％至60重量％，更优选20重量％。例如，含有20重量％的so3的发烟硫酸表示100g发烟硫酸中存在20g的so3。

步骤(a)优选在150℃至250℃下进行。低于150℃的温度导致催化剂活性低，造成硫酸氢甲酯的产率低。同时，高于250℃的温度导致催化剂非常迅速地失活，导致产率的增加微不足道。步骤(a)优选进行0.5小时至12小时。超过12小时的时间不会使反应产率有任何进一步地增加。

在步骤(a)中，催化剂优选以其在发烟硫酸中的浓度为0.01m至1m的量添加。

在下一步骤(b)中，将三氟乙酸(cf3co2h)添加到硫酸氢甲酯中并在加热下蒸馏以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

在步骤(a)中获得的反应混合物中存在过量的硫酸和催化剂以及硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯可以在减压下通过常规的蒸馏工艺与硫酸分离。在这种情况下，由于硫酸氢甲酯和硫酸之间的氢键，消耗过多的能量，并且硫酸氢甲酯通过歧化反应转化为硫酸二甲酯。上述传统方法基本上无法将硫酸氢甲酯与硫酸分离，并使用未分离的硫酸氢甲酯用于甲醇制备。此外，作为溶剂存在的高浓度的硫酸用过量的水稀释到较低浓度然后浪费掉。因此，需要开发一种从硫酸中分离纯化硫酸氢甲酯以获得高纯度甲醇的工艺。

为了解决上述问题，本发明人通过大量的反复实验进行研究，作为结果，成功地将硫酸氢甲酯转化为沸点低于其它物质的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，并通过蒸馏分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

当将三氟乙酸(cf3co2h)添加到包含步骤(a)中获得的硫酸氢甲酯的反应混合物中后，反应达到平衡时，形成硫酸和三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)(见反应2)。在环境压力和60℃至100℃下通过蒸馏可以容易地从硫酸中分离出沸点为43℃的产物三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)(步骤(b))。

也就是说，步骤(b)优选在60℃至100℃下进行。具体地，将在步骤(b)中获得的混合物加入蒸馏装置中并且在加热到60℃至100℃的温度下蒸馏，使得硫酸氢甲酯与三氟乙酸(cf3co2h)反应生成硫酸和三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。蒸馏出未反应的低沸点的三氟乙酸(cf3co2h)并回收。

在步骤(b)中，反应温度优选在60℃至100℃的范围内。在该范围内，反应可以在1小时内达到平衡。如果反应温度低于60℃，则需要20小时至50小时的长时间才能完成反应，即三氟乙酸(cf3co2h)的酯化反应太慢。同时，如果反应温度超过100℃，则分离出一部分硫酸，意味着需要另外分离硫酸。

在步骤(b)中，硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)可以以1:1至1:20的摩尔比混合。当摩尔比为1:7至1:15时，硫酸氢甲酯成为三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)的转化率增加至少2倍。

可以使用乙酸或甲酸代替三氟乙酸(cf3co2h)。然而，乙酸或甲酸容易被过量的溶剂硫酸降解。使用具有氟烷基的酸，例如cf3cf2co2h或cf3cf2cf2co2h是不经济的。与其它酸不同，在本发明的方法中使用的三氟乙酸(cf3co2h)在硫酸中稳定，在加工过程中不会损失或降解，并且足够稳定，不会引起任何副反应。

在最后的步骤(c)中，将水添加到三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)中以制备甲醇。使用在步骤(b)中收集的高纯度的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)确保制备高纯度的甲醇而无需进一步处理，并且能够在如图1所示的连续工艺中生产大量高纯度的甲醇。

步骤(c)可以在室温至100℃的范围内进行。在此范围之外，会消耗额外的能量而产率没有显著提高。

根据本发明的方法，添加能与中间产物硫酸氢甲酯酯交换的三氟乙酸作为溶剂，确保甲醇前体相对容易地与硫酸分离，从而能够在随后的步骤中以连续方式制备高纯度甲醇。因此，本发明的方法可以克服使用铂或碘催化剂制备甲醇的传统方法中遇到的从硫酸中分离纯化中间产物硫酸氢甲酯的困难。

在制备甲醇的方法中，通过一系列步骤(a)和(b)制备的高纯度三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)在与水反应时进行水解生成高纯度甲醇。或者，高纯度三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)可以与由式1表示的羧酸反应：

r1co2h(1)

其中r1选自c1-c10烷基，以制备由式2表示的甲基酯：

r1co2ch3(2)

其中r1如式1中的定义。

如图1所示，可以收集并再利用副产物三氟乙酸(cf3co2h)。这样，以甲烷为原料可以制备各种类型的甲基酯。

本发明的另一方面旨在提供一种制备甲基酯的方法，包括：(a)将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯，(b)向硫酸氢甲酯中添加三氟乙酸(cf3co2h)并在加热下蒸馏混合物以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，和(c)将式1表示的羧酸添加到三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)中：

r1co2h(1)

其中r1选自c1-c10烷基，以制备由式2表示的甲基酯：

r1co2ch3(2)

其中r1如式1中的定义。

在第一步骤(a)中，将催化剂与酸溶液混合并向混合物中供应甲烷气体以制备硫酸氢甲酯。

催化剂可以选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2、(dmso)2ptcl2、nai、ki、lii、mei、eti和碘丙烷。催化剂优选是选自pt(0)、ptcl2、ptbr2、pti2、pt、pt(acac)2、pt(oac)2、(bpym)ptcl2和(dmso)2ptcl2的铂催化剂，并且最优选(dmso)2ptcl2，其可以以1.5倍至2倍的高于其它催化剂的产率用于制备硫酸氢甲酯。

酸可以是本领域中常用的可以提供酸溶液的任意酸，但不特别限于此。酸优选硫酸或发烟硫酸。

发烟硫酸是指三氧化硫(so3)在硫酸中的溶液。在发烟硫酸中so3的含量可以在很大范围内变化，但通常为1重量％至60重量％，更优选20重量％。例如，含有20重量％的so3的发烟硫酸表示100g发烟硫酸中存在20g的so3。

因为与其它的甲醇生产方法不同，即使存在过量的未反应的硫酸也可以通过蒸馏充分分离纯化由硫酸氢甲酯转化而来的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，因此在本发明的方法中对硫酸的使用量没有限制。因此，无论硫酸浓度如何，本发明的方法易于控制。

步骤(a)优选在150℃至250℃的范围内进行。超出该范围，不能充分制备硫酸氢甲酯。步骤(a)优选进行0.5小时至12小时。超过12小时的时间不会使反应产率有任何进一步地增加，这样没有效率并且不经济。

在步骤(a)中，催化剂优选以其在发烟硫酸中的浓度为0.01m至1m的量添加。

在下一步骤(b)中，将三氟乙酸(cf3co2h)添加到硫酸氢甲酯中并在加热下蒸馏以分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

在步骤(a)中获得的反应混合物中存在过量的硫酸和催化剂以及硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯和硫酸之间的氢键使它们难以分离。上述的传统方法基本上无法将硫酸氢甲酯与硫酸分离，并使用未分离的硫酸氢甲酯用于甲醇制备，导致甲醇产率低。此外，硫酸氢甲酯可以通过强制蒸馏与硫酸分离。但是，在这种情况下，硫酸氢甲酯通过歧化反应趋向于转化为硫酸二甲酯。因此，需要开发一种从硫酸中分离纯化硫酸氢甲酯以获得高纯度甲醇的工艺。

为了解决上述问题，本发明人通过大量的反复实验进行研究，作为结果，已经成功地将硫酸氢甲酯转化为沸点低于其它物质的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)，并通过蒸馏分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

当将三氟乙酸(cf3co2h)添加到包含步骤(a)中获得的硫酸氢甲酯的反应混合物中后，反应达到平衡时，形成硫酸和三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)(见反应2)。通过蒸馏可以容易地从硫酸中分离出沸点为43℃的产物三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

步骤(b)优选在60℃至100℃下进行。具体地，将在步骤(b)中获得的混合物加入蒸馏装置中并且在加热到60℃至100℃的温度下蒸馏，使得硫酸氢甲酯与三氟乙酸(cf3co2h)反应生成硫酸和三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。蒸馏出未反应的低沸点的三氟乙酸(cf3co2h)并回收。

如果反应温度低于60℃，三氟乙酸(cf3co2h)的酯化反应太慢。同时，如果反应温度超过100℃，则分离出一部分硫酸，意味着需要另外分离硫酸。

在步骤(b)中，硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)可以以1:1至1:20的摩尔比混合。当摩尔比为1:7至1:15时，硫酸氢甲酯成为三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)的转化率增加至少2倍。

可以使用乙酸或甲酸代替三氟乙酸(cf3co2h)。然而，乙酸或甲酸倾向于被过量的溶剂硫酸降解。使用具有氟烷基的酸，例如cf3cf2co2h或cf3cf2cf2co2h是不经济的。与其它的酸不同，本发明的方法中使用的三氟乙酸(cf3co2h)在硫酸中稳定，在加工过程中不会损失或降解，并且足够稳定，不会引起任何副反应。

在最后的步骤(c)中，三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)中添加由式1表示的羧酸：

r1co2h(1)

其中r1选自c1-c10烷基，以制备由式2表示的甲基酯：

r1co2ch3(2)

其中r1如式1中的定义。

将参照以下实施例更详细地解释本发明。然而，不能将这些实施例理解为限制或限于本发明的范围和公开内容。应当理解，基于包括以下实施例的本发明的教导，本领域技术人员可以容易地实施本发明未明确呈现实验结果的其它实施方式。这样的修改和变化意在所附权利要求的范围内。

实施例1、甲醇前体的分离和纯化

1、硫酸氢甲酯的制备

将30g含有6g(75mmol)so3的硫酸溶液放入100mlsus高压釜中，并向其中添加20mg(dmso)2ptcl2。然后，反应器中填充在20巴压力下供应的甲烷。将反应器加热至180℃。使反应在180℃下进行3小时。反应完成后，冷却反应器并释放气体物质。将反应混合物从反应器中取出并用d2so4稀释，记录其¹h-nmr光谱。¹h-nmr光谱示于图2(a)中。使用甲磺酸(ch3so3h)作为内标。

根据图2(a)对硫酸氢甲酯(ch3oso3h，mbs)的产生进行量化。作为反应的结果，合成了32.5mmol的硫酸氢甲酯(ch3oso3h)和1.5mmol的co2。

甲烷的转化率、氧化物的产率和氧化物的选择性如下确定：

甲烷的转化率(％)＝[产生的mbs的量(mmol)+产生的co2的量(mmol)]×2/使用的氧化剂的量(mmol)

mbs的产率(％)＝产生的mbs的量(mmol)×2/使用的氧化剂的量(mmol)

mbs的选择性(％)＝产生的mbs的量(mmol)/[产生的mbs的量(mmol)+产生的co2的量(mmol)]

发现甲烷的转化率、硫酸氢甲酯(mbs)的产率以及硫酸氢甲酯(mbs)的选择性分别为90.6％、87.5％和95.5％。

2、三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)的制备

将三氟乙酸(cf3co2h)添加到包含硫酸氢甲酯的反应混合物中。三氟乙酸(cf3co2h)和硫酸氢甲酯的反应达到平衡，形成三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)(见反应2)。添加18g(160mmol)的三氟乙酸，以使硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)以1:2.49的摩尔比混合。

由于产物三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)的沸点为43℃，因此在环境压力下加热至80℃下进行蒸馏，以从包含硫酸的反应混合物中分离纯化三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)。

对通过将三氟乙酸(cf3co2h)添加到硫酸氢甲酯中获得的部分反应混合物(包含硫酸)取样并用于¹h-nmr分析。结果示于图2(b)中。在简单蒸馏后，通过¹h-nmr和gc分析收集的产物。结果示于图4a中。结果，在蒸馏前cf3co2ch3和ch3oso3h共存，但发现收集的产物为cf3co2ch3。

实施例2、甲醇前体的分离和纯化

除了以1:4.96的摩尔比混合硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)以外，以与实施例1中相同的方式合成、分离和纯化三氟乙酸甲酯。

实施例3、甲醇前体的分离和纯化

除了以1:7.06的摩尔比添加硫酸氢甲酯和三氟乙酸(cf3co2h)以外，以与实施例1中相同的方式合成、分离和纯化三氟乙酸甲酯。

实施例4、甲醇的合成

通过添加到水中使实施例1中分离和纯化的三氟乙酸甲酯(cf3co2ch3)水解以制备甲醇，如反应3所示。

实验例1、硫酸氢甲酯与三氟乙酸之间的平衡常数的测量

测量实施例1至实施例3中的硫酸氢甲酯和三氟乙酸之间的平衡常数。首先，如实施例1至实施例3，制备含有5重量％的作为标品的ch3so3h的三氟乙酸(cf3co2h)溶液。通过¹h-nmr光谱法测量溶液中硫酸氢甲酯(ch3oso3h)和三氟乙酸(cf3co2ch3)的浓度。

平衡常数表示反应物和产物的浓度之间的关系。测量实施例1至实施例3中反应达到平衡时反应混合物中的ch3oso3h、cf3co2h、h2so4和cf3co2ch3的浓度，并通过将测量的浓度代入等式1中来计算在25℃下的平衡常数(keq)：

keq＝[h2so4的浓度][cf3co2ch3的浓度]/[ch3oso3h的浓度][cf3co2h的浓度](1)

其中，[ch3oso3h的浓度]和[cf3co2h的浓度]分别是反应达到平衡后ch3oso3h和cf3co2h的剩余量。

[ch3oso3h的浓度]和[cf3co2ch3的浓度]用nmr测量。[h2so4的浓度]通过将最初使用的硫酸的浓度与达到平衡后产生的cf3co2ch3的浓度相加来计算。[cf3co2h的浓度]通过从最初使用的cf3co2h的浓度中减去达到平衡后产生的cf3co2ch3的浓度来计算。结果示于表1中。

表1

从表1的结果可以看出，实施例1至实施例3中的平衡常数在25℃时的平均值为6.6，表明达到平衡之前有利于正反应。

实验例2、在不同温度下达到平衡所需时间的测量

测量了硫酸氢甲酯与三氟乙酸(cf3co2h)混合时达到平衡所需的时间。将0.3g含有0.5重量％的作为内标的ch3so3h的cf3co2h溶液添加到0.5g含有2.1m浓度的硫酸氢甲酯(mbs)的硫酸溶液中。分配混合物并放置在nmr管中，使反应在25℃、40℃和60℃的不同温度下进行。通过nmr测量在nmr管中的反应产物cf3co2ch3的量。结果示于图3中。

图3显示出硫酸氢甲酯与三氟乙酸(cf3co2h)的反应在不同反应温度下达到平衡需要的时间。当cf3co2ch3浓度保持恒定时达到平衡所需的时间为25℃下≥50小时，40℃下≥20小时，和60℃下1小时。总而言之，优选在60℃至100℃下进行分离纯化步骤(b)。

实验例3、蒸馏反应

如实施例1，将通过甲烷氧化制备的硫酸氢甲酯与硫酸混合并反应。向反应混合物中添加18g(160mmol)的cf3co2h。使反应进行。将得到的反应混合物在环境压力下加热到80℃下进行简单蒸馏。收集馏出物并通过nmr和gc进行分析。结果示于图4a和图4b中。

如图4a和图4b所示，在简单蒸馏后收集的馏出物中仅存在4g的cf3co2ch3(30.5mmol)和12g(105mmol)的cf3co2h。也就是说，发现只有cf3co2ch3在纯化后高纯度地从含有硫酸和许多杂质的反应混合物中分离/纯化出来。

通过nmr和gc分析反应器中剩余的反应混合物。结果发现只有2mmol的硫酸氢甲酯存在，表明mbs以94％的产率转化为cf3co2ch3，并且通过蒸馏以高纯度分离/纯化cf3co2ch3。

由此产生的cf3co2ch3具有高纯度，并且其中存在0至0.9％(优选0至0.5％，更优选0至0.1％)的硫酸和副产物(图4a和图4b)。制备甲醇的传统方法不能将硫酸氢甲酯与硫酸分离，并且使用未分离的副产物用于甲醇制备。相比之下，本发明的制备甲醇的方法具有的重要优势在于可以获得含有高纯度的cf3co2ch3而不含硫酸和副产物的溶液，并且向溶液中添加水可以制备高纯度的甲醇。

通过用硫酸氧化甲烷将气态甲烷转化为高附加值的化合物(例如甲醇)的方法比其它方法适于制备更高产率的所需氧化物，但在分离和纯化产物(例如甲醇)方面存在局限性。相反，易分离和易纯化的cf3co2ch3在后续步骤中可以以简单、容易、快速、安全的方式转化为甲醇或甲基酯，因此对甲醇或甲基酯的制备非常有用。

具体地，只是向高纯度的cf3co2ch3中添加水，就能通过水解制备高纯度的甲醇，如反应3所示：

此外，只是向高纯度的cf3co2ch3中添加由式1表示的羧酸就能制备高纯度的由式2表示的甲基酯：

r1co2h(1)

其中r1选自c1-c10烷基，

r1co2ch3(2)

其中r1如式1中的定义。