本发明涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
：丙烯酸树脂是一种较为常用的化工材料，主要用作漆料，应用于纺织印染中。丙烯酸树脂由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类及其他烯属单体共聚而成。丙烯酸树脂的主要原料为：单体、引发剂、溶剂和链转移剂，其中任何一种原料的调整都将影响产品的性能。通过选取不同的丙烯酸树脂、不同颜料、助剂、溶剂及交联剂。可以合成类型多样、性能各异和运用广泛的丙烯酸涂料。现有技术中，丙烯酸树脂的耐沸水性能及疏水性能并不理想，有待提高。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烯酸树脂及其制备方法，具有良好的耐沸水性能及疏水性能。本发明是采用如下技术方案实现的：一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将乙二醇单丁醚加热至105-115℃；(2)将复合单体、二叔丁基过氧化物、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，继续在105-115℃下保温2-4小时；(3)减压蒸除溶剂、干燥制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的混合物。进一步的，所述复合单体由下述重量份的组分组成：30-40份单体a、30-40份单体b、5-15份单体c、5-15份单体d和5-15份单体e。单体a为甲基丙烯酸十二氟庚酯；单体b为3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二氟-7-(三氟甲基)丙烯酸辛酯；单体c为丙烯酸十二烷基酯；单体d为甲基丙烯酸2-乙基己酯；单体e为甲基丙烯酸丁酯。进一步的，所述乙二醇单丁醚的加入量为复合单体重量的0.9-1.3倍；所述二叔丁基过氧化物的加入量为复合单体重量的1-5％；所述2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的加入量为复合单体重量的0.2-0.6％。进一步的，步骤(2)中的最好控制滴加时间在2-3小时。本发明还提供了一种丙烯酸树脂，采用上述方法制备而成。本发明制备的丙烯酸树脂，具有良好的耐高低温性、耐候性、电绝缘性、化学稳定性和耐水性能，特别是耐沸水性能和疏水性能优异。具体实施方式一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将乙二醇单丁醚加热至105-115℃；(2)将复合单体、二叔丁基过氧化物、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，继续在105-115℃下保温2-4小时；(3)减压蒸除溶剂、干燥制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的混合物。进一步的，所述复合单体由下述重量份的组分组成：30-40份单体a、30-40份单体b、5-15份单体c、5-15份单体d和5-15份单体e。单体a为甲基丙烯酸十二氟庚酯；cas号2261-99-6。单体b为3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二氟-7-(三氟甲基)丙烯酸辛酯；cas号50836-65-2。单体c为丙烯酸十二烷基酯；cas号2156-97-0。单体d为甲基丙烯酸2-乙基己酯；cas号688-84-6。单体e为甲基丙烯酸丁酯；cas号97-88-1。所述乙二醇单丁醚的加入量为复合单体重量的0.9-1.3倍；所述二叔丁基过氧化物的加入量为复合单体重量的1-5％；所述2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的加入量为复合单体重量的0.2-0.6％。步骤(2)中的最好控制滴加时间在2-3小时。单体a甲基丙烯酸十二氟庚酯和单体b3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二氟-7-(三氟甲基)丙烯酸辛酯，均为有机氟单体，结构中有大量氟原子，在聚合物中它们处于最外层，-cf3基团对c-c主链起屏蔽保护作用，其制得的共聚物有优异的耐化学品性、抗紫外线能力；氟原子具有最大的电负性和最小的原子半径，c-f键能大，使得所得共聚物具有良好的耐高低温性、耐候性、耐水性、电绝缘性、化学稳定性和较低的表面能。单体a和单体b的混合能够在结构上有机链段形成缠绕，进一步提高耐水性能。发明人开创性地将单体b3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二氟-7-(三氟甲基)丙烯酸辛酯应用丙烯酸树脂的制备中。单体c丙烯酸十二烷基酯，为长碳链丙烯酸酯，可以有效提高耐水性能。单体d甲基丙烯酸2-乙基己酯，为软单体，赋予聚合物良好的柔韧性，提高抗冲击性。单体e甲基丙烯酸丁酯，为硬单体，赋予聚合物良好的硬度、耐候性和耐水性。本配方中引入单体e甲基丙烯酸丁酯对制得的共聚物的相容性由递进作用。乙二醇单丁醚(cas号111-76-2)为溶液，与本发明体系的复合单体之间有良好的相溶性，提升成品成膜性和耐水性。二叔丁基过氧化物(cas号110-05-4)为引发剂，加速链引发反应，同时对本发明体系的单体复合配方而言，二叔丁基过氧化物的加入影响其成品力学性能和耐水性能。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(cas号6362-80-7)为链转移剂，与本发明体系的复合单体之间配伍性良好，可以有效得到较高固体分和低粘度，制漆后漆膜具有良好丰满度，同时发明人发现2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯还能够提升制得的共聚物的耐水性，机理有待进一步研究。实施例1一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体c、单体d和单体e混合而成。单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的质量比为35:35:10:10:10。实施例2一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体b、单体c、单体d和单体e混合而成。单体b、单体c、单体d和单体e的质量比为70:10:10:10。实施例3一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体c、单体d和单体e混合而成。单体a、单体c、单体d和单体e的质量比为70:10:10:10。实施例4一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体d和单体e混合而成。单体a、单体b、单体d和单体e的质量比为35:35:10:10。实施例5一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体c和单体d混合而成。单体a、单体b、单体c和单体d的质量比为35:35:10:10。比较实施例1-5，可见本发明中各单体协同作用，有机结合。实施例6一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克正十二烷基硫醇(cas号7773-83-3)混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体c、单体d和单体e混合而成。单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的质量比为35:35:10:10:10。比较实施例1和实施例6，本发明链转移剂选用2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，与本发明体系的复合单体之间配伍性良好，可以有效得到较高固体分和低粘度，制漆后漆膜具有良好丰满度，效果明显优于常规链转移剂正十二烷基硫醇。实施例7一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克甲苯加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述甲苯中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体c、单体d和单体e混合而成。单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的质量比为35:35:10:10:10。实施例8一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克过氧化苯甲酰(cas号94-36-0)、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体c、单体d和单体e混合而成。单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的质量比为35:35:10:10:10。实施例9一种丙烯酸树脂，采用下述方法制备而成：(1)将110克乙二醇单丁醚加热至110℃；(2)将100克复合单体、3.5克二叔丁基过氧化物、0.4克2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，滴加入上述乙二醇单丁醚中，滴加时间为3小时，继续在110℃下保温3小时；(3)减压蒸除溶剂，90℃干燥3小时，制得所述丙烯酸树脂。所述复合单体由单体a、单体b、单体c和单体e混合而成。单体a、单体b、单体c和单体e的质量比为35:35:10:10。测试例1将100重量份丙烯酸树脂(实施例1-9制备得到)、50重量份多异氰酸酯vestanatt1890e(产品英文名称：polyisocyanate)和50重量份乙酸丁酯混合搅拌10分钟，加入0.3重量份催化剂2-乙基己酸锌，搅拌10分钟，制备得到涂料。将所制备的涂料，加入喷漆罐，使用打磨过的马口铁板(120mm×25mm×0.3mm)作为基材，用喷枪喷板，控制膜厚40μm，室温下成膜得到涂料样板。测试涂料样板涂层性能。耐水性参照《gb/t1733-1993漆膜耐水性测定法》进行。在玻璃水槽中加入蒸馏水，保持水处于沸腾状态，直至试验结束。将涂料样板放入玻璃水槽中，确保涂料样板长度的2/3浸泡于水中。涂料样板中失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等上述任一现象出现时，即为最长耐沸水时间。涂层外观参照《gb/t1743-1979(1989)漆膜光泽度测定法》进行。铅笔硬度参照《gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行。最长耐沸水时间，min涂层外观铅笔硬度实施例1173平整光滑4h实施例2139平整光滑2h实施例3148平整光滑2h实施例4161平整光滑3h实施例5154平整光滑3h实施例6162平整光滑3h实施例7155平整光滑3h实施例8157平整光滑3h实施例9165平整光滑3h本发明制备的丙烯酸树脂，具有良好的耐高低温性、耐候性、电绝缘性、化学稳定性和耐水性能，特别是耐沸水性能优异。测试例2将100重量份丙烯酸树脂(实施例1-9制备得到)、50重量份多异氰酸酯vestanatt1890e(产品英文名称：polyisocyanate)和50重量份乙酸丁酯混合搅拌10分钟，加入0.3重量份催化剂2-乙基己酸锌，搅拌10分钟，制备得到涂料。将所制备的涂料加入喷漆罐，打磨过的马口铁板300mm×25mm×0.3mm为基材，用喷枪喷板，控制膜厚40μm，室温下成膜得到涂料样板。采用《gb/t30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量》标准对上述涂料样板进行测试。试验设备为水滴投影接触角测量仪，在水滴转移后60秒内进行接触角的测量，在同一试样上测量10次接触角，取平均值。接触角，°实施例1124实施例295实施例399实施例4110实施例5108实施例6118实施例7113实施例8116实施例9114当前第1页12