一种以苯并二噻吩二酮为核心的空穴传输材料与合成方法及在钙钛矿太阳能电池中的应用与流程

本发明属于有机半导体功能材料领域，涉及一种以苯并二噻吩二酮为核心的空穴传输材料及其合成方法及在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

近年来，钙钛矿太阳能电池（perovskitesolarcells,pscs）的研究取得了突飞猛进的发展，使其成为光伏市场中硅太阳能电池的有力竞争者之一，吸引了广大学者的普遍关注。miyasaka课题组首次将钙钛矿ch3nh3pbx3（x=br,i）作为光吸收层应用于染料敏化太阳能电池中，并获得了3.8%的光电转换效率（a.kojima,k.teshima,y.shirai,t.miyasaka,j.am.chem.soc.2009,131,6050.）。随后，park课题组通过对二氧化钛（tio2）表面的修饰，将电池的光电转换效率进一步提升至6.5j.-h.im,c.-r.lee,j.-w.lee,s.-w.park,n.-g.park,nanoscale2011,3,4088。尽管如此，由于液体电解质可以快速分解钙钛矿光吸收层，这种电池极不稳定。直到2012年，kanatzidis课题组采用一种具有直接带隙的p型半导体材料cssni2.95f0.05作为空穴传输材料来替代传统的液态电解质，制备了一种高效的全固态染料敏化太阳能电池，此研究为太阳能电池的研究开辟了一个全新的道路（i.chung,b.lee,j.he,r.p.h.chang,m.g.kanatzidis,nature2012,485,486.）。受此研究结果的启发，snaith课题组首次提出了采用2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）作为空穴传输材料应用于全固态的钙钛矿太阳能电池，大幅度提升了电池的光电转换效率（m.m.lee,j.teuscher,t.miyasaka,t.n.murakami,h.j.snaith,science2012,338,643;h.-s.kim,c.-r.lee,j.-h.im,k.-b.lee,t.moehl,a.marchioro,s.-j.moon,r.humphry-baker,j.-h.yum,j.e.moser,m.grätzel,n.-g.park,sci.rep.2012,2,591.）。空穴传输材料方面的重大突破，使得钙钛矿太阳能电池领域取得了快速的发展，经过短短几年的时间，已认证的最高光电转换效率已快速提升至25.2%，使其成为具有广阔应用前景的新一代太阳能电池。

目前，经典的空穴传输材料是spiro-ometad及聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa），此类空穴传输材料具有能级匹配、空穴传输性能优异等优点（j.burschka,n.pellet,s.j.moon,r.humphry-baker,p.gao,m.k.nazeeruddin,m.grätzel,nature2013,499,316;n.j.jeon,j.h.noh,w.s.yang,y.c.kim,s.ryu,j.seo,s.i.eok,nature2015,517,476;g.xing,n.mathews,s.sun,s.s.lim,y.m.lam,m.grätzel,s.mhaisalkar,t.c.sum,science2013,342,344.）。但是，由于其合成提纯步骤复杂，使得此类材料的合成成本较高；同时，ptaa及spiro-ometad自身的导电性较差，需要使用p型掺杂剂和添加剂，如叔丁基吡啶（tbp），双三氟甲磺酰亚胺锂（litfsi）等，来提高空穴传输层的导电性。而这些掺杂剂和添加剂的使用不仅降低了电池的稳定性，进一步增加了电池的制作成本，限制了其在工业生产中的实用性。因此，为实现高效且稳定的钙钛矿太阳能电池的大规模商业化生产，亟需开发高效且低成本的非掺杂空穴传输材料。

技术实现要素：

针对经典空穴传输材料的缺点，本发明的目的在于开发一类高效、经济且稳定的非掺杂空穴传输材料，并将其应用于钙钛矿太阳能电池中。所述的空穴传输材料以苯并二噻吩二酮为核心结构，以4,4-二甲氧基三苯胺为端基基团，直接连接或选用不同的芳香类衍生物作为桥基连接，构建具有对称结构的空穴传输材料。此类材料具有合成简单、能级可调、高空穴迁移率和导电性、热稳定性和化学稳定性良好等优点，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，有助于提升其光电转换效率、增强器件稳定性、降低器件制备成本。

本发明采用的技术方案为：

一种以苯并二噻吩二酮为核心结构的空穴传输材料，以苯并二噻吩二酮为核心结构，两端直接与4,4-二甲氧基三苯胺连接，或选用不同的芳香类衍生物作为桥基基团，再与4,4-二甲氧基三苯胺端基基团连接，构建一类新型的具有对称结构的空穴传输材料。所述空穴传输材料具有如下的化学结构通式i：

式i中，r为五元杂环化合物、苯、噻二唑或三氮唑基团，具体为下列结构中的一种：

其中，x为o、s或se；

其中，r1为c1~c8烷烃基的任意一种。

式i中，n为0~1。

所述的以苯并二噻吩二酮为核心结构的空穴传输材料的合成方法为：化合物1与4,4’-二甲氧基三苯胺-4’’-硼酸频哪醇酯发生碳碳偶联反应，得到以苯并二噻吩二酮为核心结构的空穴传输材料bdd，其具体步骤如下：

在干燥的反应容器中加入化合物1、4,4’-二甲氧基三苯胺-4’’-硼酸频哪醇酯、四（三苯基膦）钯、饱和碳酸钾水溶液和溶剂四氢呋喃，在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至80-100℃反应16-24小时，反应结束后，将反应液冷却至室温并用二氯甲烷溶液萃取分离反应液数遍，收集有机层，减压移去溶剂，将所得固体进行分离提纯，真空干燥，得到以苯并二噻吩二酮为核心结构的空穴传输材料bdd。

合成流程为：

所述的化合物1：4,4’-二甲氧基三苯胺-4’’-硼酸频哪醇酯：四（三苯基膦）钯：碳酸钾的摩尔比为1:2.2:1:10-40；反应浓度为0.002~0.015mol/l。

将本发明中做合成的以苯并二噻吩二酮为核心结构的非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中。所述的钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极构成，所述钙钛矿太阳能电池的具体步骤如下：

（1）将透明导电基底切割成固定尺寸，并进行刻蚀处理，将刻蚀好的导电基底分别在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行紫外臭氧杀菌处理；

（2）在步骤（1）处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；

（3）将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；

（4）通过旋涂法将以苯并二噻吩二酮为核心结构的空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；

（5）通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。

所述透明导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或透明柔性导电基底中的一种；

所述的电子传输层为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌或五氧化二铌等金属氧化物中的一种；

所述的钙钛矿吸收层为ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi3-xbrx、ch3nh3pbi3-xclx（0≤x≤3）或全无机钙钛矿cspbi3、cspbbr3中的一种；

所述的空穴传输层是通过将30-60mg空穴传输材料溶解于1ml氯苯中，并利用旋涂法或真空蒸镀法将其沉积到钙钛矿吸收层之上；

所述金属电极为金、银或铜中的一种。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：本发明所提供的空穴传输材料与钙钛矿吸收层能级匹配，具有较高的空穴迁移率和导电性。最重要的是，此类材料可以仅通过一步化学反应合成，反应步骤和提纯简单易操作，大幅度降低了此类材料的合成成本；同时，此类空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，无需使用掺杂剂和添加剂，不仅降低了电池的制备成本，还提升了电池的稳定性。基于此类材料的电池器件具有出色的光电性能及稳定性，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了一类新的空穴传输材料。

附图说明

图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料bdd-1和bdd-2的分子结构。

图2为基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料bdd-1和bdd-2的空穴迁移率测试图。

图3为基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料bdd-1和bdd-2的导电性测试图。

图4为以本发明实施例1、2所合成化合物bdd-1和bdd-2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

图5为以本发明实施例1、2所合成化合物bdd-1、bdd-2及spiro-ometad为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：

空穴传输材料bdd-1的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：

在干燥的反应容器中加入化合物1（0.382g,0.5mmol）、4,4’-二甲氧基三苯胺-4’’-硼酸频哪醇酯（0.474g,1.1mmol）、四（三苯基膦）钯（0.057g,0.05mmol）、饱和碳酸钾水溶液（10ml）和溶剂四氢呋喃（100ml），在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至80℃反应16小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，并用二氯甲烷溶液（150ml）萃取分离反应液三遍，收集有机层，减压移去溶剂，收集物用硅胶层析柱分离提出，石油醚/二氯甲烷（1.5:1vol/vol）为洗脱剂，真空干燥，得到黄色固体空穴传输材料bdd-1（0.378g,产率：62.3%）。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.79(d,j=7.8hz,2h),7.49(d,j=8.7hz,4h),7.20(d,j=4.0hz2h),7.11(d,j=8.9hz,8h),6.94(d,j=8.7hz,4h),6.87(d,j=8.9hz,8h),3.83(s,12h),3.34(d,j=7.0hz,4h),1.84–1.74(m,2h),1.48–1.23(m,16h),0.92(dt,j=13.9,7.2hz,12h).hr-ms:(esi)m/z:c74h74n2o6s4,计算值1214.4430；实测值1214.4403。

将上述合成的空穴传输材料bdd-1，应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：

将fto（氟掺杂的二氧化锡）导电玻璃切割成25mmx15mm大小的玻璃基底，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。利用喷雾热解法，将0.2m四异丙醇钛和2m乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的fto玻璃基底上，形成一层很薄的tio2致密层；将150mg/ml纳米tio2的乙醇溶液旋涂在tio2致密层之上，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于125℃的加热平板上烘干15min，在将其加热至500℃烧结30分钟。以下操作步骤（除减压蒸发步骤外）均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅（pbi2），甲脒基碘化铅（fai），溴化铅（pbbr2），甲基溴化氨（mabr）（摩尔比为1.1:1:0.2:0.2）在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜（体积比为4:1）的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μl钙钛矿溶液旋涂在tio2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将空穴传输材料bdd-1溶液（40mgbdd-1溶解于1ml氯苯中）旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将100nm的au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使au的蒸镀面积为20mm²。

实施例2：

空穴传输材料bdd-2的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：

在干燥的反应容器中加入化合物1（0.300g,0.5mmol）、4,4’-二甲氧基三苯胺-4’’-硼酸频哪醇酯（0.474g,1.1mmol）、四（三苯基膦）钯（0.057g,0.05mmol）、饱和碳酸钾水溶液（10ml）和溶剂四氢呋喃（100ml），在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至80℃反应16小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，并用二氯甲烷溶液（150ml）萃取分离反应液三遍，收集有机层，减压移去溶剂，收集物用硅胶层析柱分离提出，石油醚/二氯甲烷（1.5:1vol/vol）为洗脱剂，真空干燥，得到黄色固体空穴传输材料bdd-2（0.337g,产率：64.2%）。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.51–7.44(m,4h),7.22–7.13(m,8h),6.95–6.85(m,12h),3.87–3.80(m,12h),3.29(t,j=8.0hz,4h),1.79–1.66(m,2h),1.44–1.22(m,16h),0.90(q,j=7.3hz,12h).hr-ms:(esi)m/z:c66h70n2o6s2,计算值1050.4675；实测值1050.4635。

将上述合成的空穴传输材料bdd-2，应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：

将fto（氟掺杂的二氧化锡）导电玻璃切割成25mmx15mm大小的玻璃基底，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。利用喷雾热解法，将0.2m四异丙醇钛和2m乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的fto玻璃基底上，形成一层很薄的tio2致密层；将150mg/ml纳米tio2的乙醇溶液旋涂在tio2致密层之上，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于125℃的加热平板上烘干15min，在将其加热至500℃烧结30分钟。以下操作步骤（除减压蒸发步骤外）均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅（pbi2），甲脒基碘化铅（fai），溴化铅（pbbr2），甲基溴化氨（mabr）（摩尔比为1.1:1:0.2:0.2）在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜（体积比为4:1）的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μl钙钛矿溶液旋涂在tio2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将空穴传输材料bdd-2溶液（40mgbdd-2溶解于1ml氯苯中）旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将100nm的au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使au的蒸镀面积为20mm²。

图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料bdd-1和bdd-2的分子结构。

图2为基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料bdd-1和bdd-2的空穴迁移率测试图。由图可知，空穴传输材料bdd-1具有更高的空穴迁移率。

图3为基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料bdd-1和bdd-2的导电性测试图。由图可知，空穴传输材料bdd-1具有更高的导电性。

图4为以本发明实施例1、2所合成化合物bdd-1和bdd-2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。由图可知，基于空穴传输材料bdd-1和bdd-2的钙钛矿太阳能电池分别获得了18.10%和16.29%，且空穴传输材料bdd-1的迟豫效应更小。

图5为以本发明实施例1、2所合成化合物bdd-1、bdd-2及spiro-ometad为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。由图可知，与空穴传输材料bdd-2及spiro-ometad相比，基于空穴传输材料bdd-1的钙钛矿太阳能电池具有更好的稳定性，500h后仍然维持原始效率的95%继续工作。