一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光晶体材料技术领域，具体涉及一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

现代工业的蓬勃发展提高了我们的物质生活，同时也带来了严重的环境污染。作为重要的基础工业原料，例如，硝基芳环爆炸物，包括2-硝基苯酚(2-np)，4-硝基苯酚(4-np)，2,4-二硝基苯酚(2,4-dnp)和2,4,6-三硝基苯酚(tnp)已被广泛用于生产染料，农药，药物，炸药等。但是，这些芳香族硝基化合物具有高毒性而且难以降解。因此引起了严重的健康和环境问题。所以爆炸性分子的快速，便捷和选择性检测非常重要。

近年来，发光金属-有机框架材料(lmofs)由于检测灵敏度高、响应时间快、可操作性强等优点，在ph检测、离子传感、挥发性有机化合物的传感、硝基爆炸物检测等领域引起广泛的研究。有机配体是具有发光性能的金属-有机框架的基本组成成分。有机配体的发光即可导致金属-有机框架材料(mofs)的发光。所以，有机配体的选择/设计是获得lmofs的关键方法。在以往的研究中表明含n的芳香族的配体具有一定的发光特性。多齿的含n配体可以提供多个不同的配位点，从而导致不同的配位方式并产生不同结构的mofs。而且多齿配体不仅可以增强mofs的化学稳定性还可以增强mofs的刚性。除了多齿含n配体外，芳香族羧酸配体不仅具有多种结合模式，从单齿到多齿(二桥，三桥和四桥等)，也可以表现为良好的氢键受体和给体，从而提供了金属-有机框架材料结构的稳定性。

目前，有不少技术手段可用于芳香硝基化合物(nacs)的检测，例如，气相色谱-质谱连用、拉曼光谱、中子活化分析、热氧化还原法。但是这些方法都需要大型的仪器设备，成本较高，而且样品的预处理程序也较为复杂，不适合普遍使用和对污染物的实时监控。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用，对芳香硝基爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(tnp)具有高灵敏的探测性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，所述材料的分子式为c18h10n2o4zn，晶系为单斜，空间群为p-1，晶胞参数为α＝70.343°，β＝77.187°，γ＝75.893°，z＝2；所述材料的化学通式为{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n，其中，bta为1,2,4,5-苯四甲酸，tpb为1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，tpb的结构式为：

一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)分别称取0.0193g0.05mmol的tpb、0.0296g0.1mmol的zn(no3)2·6h2o和0.0254g0.1mmol的bta，加入到水热反应釜中，再向反应釜中加入3mlh2o和3mlch3cn，搅拌30min；

步骤2)将反应釜放在100℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到透明块状晶体即为所述基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，其分子式为c18h10n2o4zn。

一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料作为传感器在探测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。

一种用于2,4,6-三硝基苯酚的荧光探测器，包括上述的基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料。

本发明的有益效果如下：

1、本发明公开的锌金属-有机框架材料制备方法简单，其采用溶剂热法，通过1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯、1,2,4,5-苯四甲酸、六水合硝酸锌协同构筑得到一种新型的三维孔状的锌金属-有机框架材料。

2、本发明公开的锌金属-有机框架材料可用于芳香硝基爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(tnp)的检测，具有简便快速、灵敏度高等优点，对于环境保护具有重要的意义。

附图说明

图1为晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的三维结构图；

图2为逐量加入5mm的tnp的dmf溶液时，晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的荧光强度图；图2中，随着箭头的方向，tnp含量逐渐增大；

图3为晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的dmf悬浮液下对tnp的stern-volmer图；

图4为晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的dmf悬浮液下对tnp的探测极限图；

图5为晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的pxrd对比图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取tpb(0.0193g，0.05mmol)、zn(no3)2·6h2o(0.0296g，0.1mmol)和bta(0.0254g，0.1mmol)，量取h2o(3ml)和ch3cn(3ml)，加入水热反应釜中搅拌30min。

其中，bta为1,2,4,5-苯四甲酸，tpb为1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，tpb的结构式如下：

(2)再将反应釜放在100℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到透明块状晶体，即为所述基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，记为{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n晶体，其分子式为c18h10n2o4zn。

元素分析测定值(％)：c:56.31；h:2.65；n:7.26。理论值(％)：c:56.34；h:2.63；n:7.30。

ir(cm^-1)：3079(w),1712(m),1614(s),1580(s),1552(w),1439(m),1369(s),1068(m),830(s),761(m)。

上述晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的晶体学数据如下表1所示。

表1{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的晶体学数据表

单晶x射线衍射结果表明：{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n属于单斜晶系p-1空间群，它的不对称单元由1个zn(ii)，0.5个tpb配体和0.5个bta配体组成。zn中心由来自两个不同bta配体的两个o原子和来自两个不同tpb配体的两个n原子形成。zn-n的键长为和zn-o的键长为为和主要的键长和键角列于下表2中。

表2{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的部分键长和键角(°)数据

晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的三维结构如图1所示。

实施例2晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n对tnp的荧光探测性能的研究

逐量加入5mm的tnp的dmf溶液，记录{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的发射光谱如图2所示。实验表明{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的发光强度随着tnp浓度的增加而显著的降低。使用stern-volmer(sv)方程i0/i＝1+ksv[m]对猝灭效率定量分析，如图3所示，在低浓度下，sv曲线几乎是线性的。如下表3所示，{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n对tnp猝灭常数(ksv)为1.20×10⁴m^-1，此值高于文献报道的其他lmofs。另外，可以通过3σ/k公式计算检测极限(lod)。如图4所示，{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n对tnp的lod值为3.27×10^-3mm。这些结果可以表明，{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n是对tnp高度敏感的传感器。将浸泡在tnp溶液中一天及dmf溶液中一周的{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n的回收样品进行的pxrd检测，图5显示晶体材料{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n浸泡在tnp中一天及dmf溶液中一周之后的x-射线衍射图样与理论计算的x-射线衍射图样基本相一致，说明所制备的晶体材料在tnp及dmf溶液中有很好的稳定性。

表3已报道的lmofs及{zn(bta)0.5(tpb)0.5}n用于检测dmf悬浮液中tnp的猝灭常数