一种超低温自愈合离子导电水凝胶及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超低温自愈合离子导电水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着智能终端的普及，可穿戴柔性电子设备呈现出巨大的市场前景。具有柔性的导电水凝胶可用作柔性电子器件的关键材料，在电子皮肤、人体健康监测、植入式医疗设备、人机交互系统等方面有着广阔的应用前景。但是，在实际应用中，这些水凝胶很容易因严重的拉伸，弯曲和压缩而损坏，降低了水凝胶的结构和机械完整性，导致丧失原有功能并缩短其使用寿命。并且，水凝胶作为一种含水量较高的软物质不可避免地会在零度以下冻结，失去其功能，如导电性、弹性、透明度。这两者大大限制了水凝胶的应用场景。如何开发一种可在低温条件下使用并可进行自愈合的导电水凝胶变成了亟待解决的问题。
3.目前报道的自愈合水凝胶的制备方法很多，大都是基于主-客体相互作用，氢键，离子键，配位键等的动态非共价键实现。但是在零下低温下可自愈合水凝胶却鲜有报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种超低温自愈合离子导电水凝胶，能够解决现有技术中的自愈合导电水凝胶在低温条件下结冰而失去自愈合功能的问题。
5.本发明的另一目的在于提供所述水凝胶的制备方法，采用本发明提供的制备方法能够提高水凝胶的耐低温性和其在超低温下的自愈合能力，从而能够为柔性可穿戴的电子器件在超低温环境中的持续性工作提供可能。
6.为解决其技术问题，本发明采用以下技术方案来实现。
7.本发明一个方面是提供一种超低温自愈合离子导电水凝胶，其制备原料包括氯化锂、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和水；
8.所述氯化锂、所述聚乙烯亚胺、所述聚乙烯醇和所述水的质量之比为(1～4)：(1～2)：(1～2)：9。
9.本发明提供的一种超低温自愈合离子导电水凝胶，聚乙烯醇分子结构中含有大量羟基，聚乙烯亚胺分子结构中含有大量胺基，两者间能够生成氢键。但由于聚乙烯醇的羟基间易发生键合形成分子内氢键使得分子链缠结严重，在一定程度上阻碍了其与聚乙烯亚胺和体系中水的相互作用。加入氯化锂后,锂离子可以与羟基发生络合作用，可打开聚乙烯醇分子内的氢键，又因锂离子含有多个配位点，所以已与羟基发生配位的锂离子还可同时与胺基发生配位，充当体系的交联点，促进三维交联网络的形成。在水凝胶产生裂纹甚至宏观损伤时，由于水凝胶中的充足的水分能够使得部分游离的锂离子在体系中自由移动，从而及时在缺口处与聚乙烯醇和聚乙烯亚胺的分子链建立起相互作用，加快材料完成自我修复。
10.同时氯化锂溶解于水后，受锂较小的离子半径和较高的水合能的影响，与水分子发生较强的水合作用，阻碍了水分子间有序排列从而形成冰晶的过程，从而极大地降低了水凝胶的冰点，使其具有在低温下防冻的特性。本发明所述超低温自愈合离子导电水凝胶在-80℃的超低温环境仍能具有弹性，保持较好的自愈合能力。
11.同时氯化锂提供的丰富的离子又赋予了水凝胶良好的导电性。
12.进一步地，所述氯化锂、所述聚乙烯亚胺、所述聚乙烯醇和所述水的质量之比为(2～4)：(1～2)：(1～2)：9。
13.本发明提供的超低温自愈合离子导电水凝胶，利用分子量高的聚乙烯醇(pva)作为材料的基本骨架结构，提供较好的力学性能；分子量低的支化聚乙烯亚胺(pei)增强分子链的流动性，增强材料的自愈合性能；高浓度的氯化锂的加入不仅为材料提供了超强的耐低温性，而且能加强pva与pei间的相互作用，增强了材料的自愈合性能和拉伸性能；同时氯离子和锂离子能够在水凝胶中自由移动，赋予了材料较好的导电性。
14.进一步地，所述聚乙烯醇与所述聚乙烯亚胺的质量之比为1:2～2:1。
15.进一步地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺的分子量选自600、1800或10000，聚乙烯亚胺的分子量不宜过高，过高分子量的聚乙烯亚胺熔点高、流动性差，制得的导电水凝胶自愈合性能差，且高分子量的聚乙烯亚胺还具有一定毒性。
16.聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、分子量的影响。本发明具体实施方式中选择的1799型的聚乙烯醇，其醇解度高、分子量较低，其所得聚乙烯醇水溶液粘度适中，制备导电水凝胶在成膜后拉伸性能较好。进一步地，所述聚乙烯醇醇解度为98～99％；优选地，所述聚乙烯醇为1799型。
17.本发明的另一方面，在于提供上述超低温自愈合离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
18.步骤1、将氯化锂溶于水中得到氯化锂溶液；
19.步骤2、于所述氯化锂溶液中加入聚乙烯亚胺，进行第一操作以使所述聚乙烯亚胺溶解得到高分子溶液；
20.步骤3、于所述高分子溶液中加入聚乙烯醇，进行第二操作使所述聚乙烯醇溶解得到高分子混合液；
21.步骤4、将所述高分子混合液进行冷冻-解冻循环使得凝胶成型，即得到超低温自愈合离子导电水凝胶。
22.进一步地，所述第一操作和所述第二操作各自独立地选自升温，搅拌或者超声中的至少一种；优选地，所述第一操作和所述第二操作为升温并搅拌；更优选地，所述第二操作为5～15r/min搅拌下，95～100℃加热2～3h。
23.在本发明中，所述升温操作的具体实施方式包括但不限于水浴加热、明火加热、电热、微波及红外等升温方式，能够使其中的内容物温度上升即可；所述搅拌操作的具体实施方式包括但不限于机械搅拌、震荡以及涡旋等操作，能够使得其中的内容物分子相互混合即可。
24.进一步地，为了使所得的水凝胶呈现一定的外形和构造，所述高分子混合液在进行冷冻-解冻循环前，还包括进行步骤4’，所述步骤4’为将高分子混合液倒入模具，并压实。
25.进一步地，所述冷冻-解冻循环的循环次数可以是一次为或多次，以使凝胶成型；优选地，所述冷冻-解冻循环为在-15～-25℃冷冻8～15h并在5～35℃下解冻1.5～2.5h，冷冻-解冻的循环次数可以为1～3次；更优选地，所述冷冻-解冻循环为在-20℃下冷冻12h，在室温下解冻2h，冷冻-解冻的循环次数为1次。
26.冷冻的时间和冷冻-解冻循环的次数较为重要。冷冻时间或者循环次数较少，水凝胶力学强度受到影响甚至难以成形，但是随冷冻的时间和冷冻-解冻循环次数的增加，聚乙烯醇在体系中的结晶含量增大，分子链运动在一定程度上受限，水凝胶刚性增强，且在循环过程中由于聚乙烯醇分子链的收缩而出现排水的情况，从而降低水凝胶的自愈合能力。
27.与现有的水凝胶相比，本发明的技术方案具有以下优点：
28.(1)本发明采用了将三组分简单混合的方法，绿色无毒，操作简单；
29.(2)采用“长短链互补”的方法，高分子量的pva为水凝胶的力学性能提供保障，超低分子量的pei提高分子链的流动性，加快水凝胶的自愈合，而氯化锂的加入，增强了体系的交联网络；
30.(3)与此同时，高浓度的氯化锂极大地降低了水凝胶的冰点，使其在-80℃的超低温的环境中仍能具有弹性，保持较好的自愈合能力；
31.(4)自由流动的水为氯化锂的离子导电提供了保障，使得水凝胶其在超低温下也具有一定的导电能力。
附图说明
32.图1是本发明提供的水凝胶的制备过程示意图。
33.图2是根据实施例1所制备的不同氯化锂添加量的水凝胶的应力-应变曲线。
34.图3是根据实施例2所制备的不同pei分子量的水凝胶的应力-应变曲线。
35.图4是根据实施例3所制备的不同pva与pei质量比的水凝胶的应力-应变曲线。
36.图5是根据实施例1所制备的不同氯化锂添加量水凝胶的导电性。
37.图6为根据实施例1所制备的高氯化锂添加量的水凝胶的低温自愈合性能。
38.图7为本发明提供的低温自愈合水凝胶体系示意图。
具体实施方式
39.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
40.图1所示为超低温自愈合离子导电水凝胶的制备过程示意图。下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述：
41.实施例1
42.首先将0g、0.5g、1g、2g、3g、4g氯化锂粉末溶解到9ml的去离子水中；然后加入1g pei(分子量为600)，经搅拌，使其完全溶解；最后加入2g pva(1799型)，在恒温磁力搅拌器中加热搅拌(设定温度为98℃，转速为10r/min)2-3小时，待pva完全溶解于混合液，形成粘稠的溶体。将其倒入模具中压实，用夹具夹好。放入-20℃的冰箱中冷冻12小时，取出，于室温下解冻2个小时，凝胶形成。
43.1)机械性能测试
44.采用万能试验机对本实施例提供的水凝胶进行机械性能的研究。拉伸实验使用的样品大小为：1cm*3cm*2mm的长方形薄片，拉伸加载速率为50mm/min，拉伸试验的测试温度为室温，每个样品进行三次平行试验。
45.结果见图2显示，从图2可以看出，随着氯化锂添加量的增大，应力逐渐变小，应变逐渐变大。可见，氯化锂的加入能够有效减少体系内不可变形的硬性结晶区，增加连段活动性，起到很好的能量耗散作用。增强水凝胶的拉伸性能。
46.2)导电性测试
47.采用电化学工作站对本实施例提供的水凝胶进导电性能的研究。测试方法为交流电化学阻抗，使用的样品大小为：1cm*3cm*2mm的长方形薄片，每个样品进行三次平行试验。测试结果显示，当氯化锂添加量为0g时电阻率为173ω/cm；当氯化锂添加量为0.5g时电阻率为35.37ω/cm；当氯化锂添加量为1g时电阻率为30.06ω/cm；当氯化锂添加量为2g时电阻率为22.85ω/cm；当氯化锂添加量为3g时电阻率为22.375ω/cm；当氯化锂添加量为4g时电阻为电阻率为21.25ω/cm。
48.导电性测试数据如图5所示，结果显示与未添加氯化锂的水凝胶相比，添加氯化锂能使水凝胶的电阻率大幅度下降，具有更好的导电性。
49.3)自愈合性能测试
50.取实施例1中，氯化锂添加量为4g，pei(分子量为600)为1g，pva(1799型)为2g所制备的水凝胶作为研究对象。
51.试验方法：将水凝胶完全切断并对接后，通过测试其在不同愈合时间的力学性能来确定其愈合效率。这里用自愈合前后水凝胶的断裂伸长率的百分比来定义自愈合效率。试验同时设置不进行切断对接的处理的原样作为对比，图中，灰色粗虚线为原样线条，黑色细实线为不同温度下的愈合后线条。
52.测试结果显示，在0,-20,-50,-80℃条件下，愈合30分钟后拉伸断裂长度分别恢复到原来的92.6％，91.9％，79.8％，69.4％。将上述结果绘图见图6，由此可以看出，添加高浓度氯化锂，能够使得水凝胶在-80℃的超低温下依然保持弹性，具有很好的低温自愈合性能。
53.本发明提供的一种超低温自愈合离子导电水凝胶，图7所示为本发明低温自愈合水凝胶体系示意图，聚乙烯醇分子结构中含有大量羟基，聚乙烯亚胺分子结构中含有大量胺基，两者间能够生成氢键，其形成的氢键结构为但由于聚乙烯醇的羟基间易发生键合形成分子内氢键使得分子链缠结严重，在一定程度上阻碍了其与聚乙烯亚胺和体系中水的相互作用。加入氯化锂后,锂离子可以与羟基发生络合作用，可打开聚乙烯醇分子内的氢键，又因锂离子含有多个配位点，所以已与羟基发生配位的锂离子还可同时与胺基发生配位，充当体系的交联点，促进三维交联网络的形成，络合结构为在水凝胶产生裂纹
甚至宏观损伤时，由于水凝胶中的充足的水分能够使得部分游离的锂离子在体系中自由移动，从而及时在缺口处与聚乙烯醇和聚乙烯亚胺的分子链建立起相互作用，加快材料完成自我修复。
54.实施例2
55.首先分别将4g氯化锂粉末溶解到9ml的去离子水中；然后分别加入1g pei(分子量分别为600，1800和10000)，经加热搅拌，使其完全溶解于氯化锂溶液中；最后加入2g pva(1799型)，在恒温磁力搅拌器中加热搅拌(设定温度为98℃，转速为10r/min)2-3小时，待pva完全溶解于混合液，形成粘稠的溶体。将其倒入模具中压实，用夹具夹好。放入-20℃的冰箱中冷冻12小时，取出，于室温下解冻2个小时，凝胶形成。
56.按照实施例1所述的机械性能测试方法对本实施例提供的不同pei分子量的水凝胶进行测试，结果绘图见图3所示，由图3可以看出，分子量600-10000之间，随着分子量增大，水凝胶的断裂伸长率和断裂强度均增大。
57.实施例3
58.首先分别将4g氯化锂粉末溶解到9ml的去离子水中；然后分别加入1g,1.5g和2g pei(分子量为1800)，经加热搅拌，使其完全溶解于氯化锂溶液中；最后分别加入2g，1.5g和1g pva(1799型)，使得pei和pva的质量比分别为1:2,1:1和2:1。在恒温磁力搅拌器中加热搅拌(设定温度为98℃，转速为10r/min)2-3小时，待pva完全溶解于混合液，形成粘稠的溶体。将其倒入模具中压实，用夹具夹好。放入-20℃的冰箱中冷冻12小时，取出，于室温下解冻2个小时，凝胶形成。
59.按照实施例1所述的机械性能测试方法对本实施例提供的不同pva与pei质量比分子量的水凝胶进行测试，结果绘图如图4所示，由图4可以看出，随着pva与pei的质量比变大，水凝胶的断裂伸长率和断裂强度均增大。
60.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。