本发明涉及一种低渗透油藏调驱用纳米乳液及其制备方法与应用，属于聚合物乳液的技术领域。
背景技术：
近年来随着各油田的快速开发，低渗透资源在新增探明储量中所占的比例不断的增大。随着低渗透油田的不断开发，老油井储层孔渗性进一步变差，含水量更高，地层非均质性更高，矛盾更加突出。在开发过程中，压裂、重复压裂等措施制造出人工裂缝，再加上地层本身所具有的天然裂缝，对低渗透油的开采难度就越来越大。
调剖是目前应用较多的一种提高采收率的方法，主要有无机颗粒堵剂调剖、预交联体膨堵剂调剖、交联聚合物凝胶调剖等。目前的颗粒型调剖剂，由于其粒径较大，往往只在水井附近油层起到封堵作用，水会很快绕流再次进入高渗层；交联聚合物凝胶，当后继注入水突破凝胶层后，其对水的阻力会大幅降低，使有效期变短。交联聚合物粒径过小，即使膨胀后，依然会流失很多产品，造成浪费，交联聚合物粒径过大，不易于产品的注入，吸水膨胀后，不能自由流动，依然不能封堵大部分的目标地层孔隙。这些调剖方法，主要是改善了注水井附近渗流状况，提高了注水井附近的波及体积，而注水井附近剩余油饱和度小，因此提高采收率程度不大。水驱或聚合物驱后的油田，需要阻力系数更大，提高波及能力更强的提高采收率技术。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺微球、低渗透油藏调驱用纳米乳液及其制备方法与应用，所述聚丙烯酰胺微球的粒径较小，膨胀性好。所述纳米乳液以白油为油相，且加入乙二胺四乙酸四钠作为分散剂，可提高聚丙烯酰胺纳米乳液的分散均一性，使得纳米乳液的稳定性好。所述纳米乳液进入油层深部，用于在低渗透油藏采油中，可增大波及体积，提高原油采收率。
本发明所采用的技术方案如下：
根据本申请的一个方面，提供了一种聚丙烯酰胺微球，所述微球为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的共聚物，所述微球的粒径为40～120nm。
根据本申请的一个方面，还提供了一种低渗透油藏调驱用纳米乳液，所述纳米乳液包括上述的聚丙烯酰胺微球。
进一步的，所述纳米乳液包括以下质量份的组分：聚丙烯酰胺微球15-30份和白油60～90份。
优选的，所述乳液由以下质量份的原料制得：丙烯酰胺单体15～25份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1～3份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.1～0.3份、引发剂0.1～1份、乙二胺四乙酸四钠0.1～1份、白油60～90份、乳化剂30～40份和去离子水20～30份。
优选的，所述乳液由以下质量份的制得：丙烯酰胺单体18～22份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.5～2.5份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.15～0.2份、乙二胺四乙酸四钠0.2～0.5份、引发剂0.2～0.6份、白油70～85份、乳化剂35～38份和去离子水22～28份。
进一步的，所述乳化剂包含失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸钠，其中，失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸钠的质量比为20～30：10～20：1～10：1～10；
优选的，失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和烷基苯磺酸钠的质量比为:23～25：12～15：3～6：3～6。
优选的，所述壬基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚tx-10；和/或
所述失水山梨醇脂肪酸酯选自失水山梨醇脂肪酸酯s-60、失水山梨醇脂肪酸酯s-80和失水山梨醇脂肪酸酯s-85中的至少一种；和/或
所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-60和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-80。
进一步的，所述引发剂包含偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾，偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比为3～6：2～5：1～5；
优选的，偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比为4～5：3～4：2～4。通过优化引发剂的组成和配比，提高了单体的转化率，保证纳米乳液为均匀透明状。
根据本申请的另一方面，提供了所述的低渗透油藏调驱用纳米乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水混合后，加入乙二胺四乙酸四钠，得到水相溶液；
(2)将白油和乳化剂混合后，加入步骤(1)的水相溶液，通氮气驱氧，加入引发剂，在氮气保护下40～50℃引发聚合，反应40～80min，即得所述低渗透油藏调驱用纳米乳液。
进一步的，步骤(1)中，将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水混合后，调节溶液的ph至中性，然后加入乙二胺四乙酸四钠搅拌混合，得到水相溶液。
进一步的，步骤(2)中，将白油和乳化剂混合后，分批加入步骤(1)的水相溶液；
优选的，步骤(2)中，将白油和乳化剂混合后，加入步骤(1)水相溶液总质量的60～80％，通氮气驱氧，加入引发剂总质量的50～80％，升温至40～50℃引发聚合，反应30～50min，降温至室温；然后加入剩余的步骤(1)的水相溶液和引发剂，在氮气保护下升温至40～50℃再次聚合，反应20～30min，即得所述低渗透油藏调驱用纳米乳液。
进一步的，步骤(2)中，所述引发剂包含偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾，偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比为3～6：2～5：1～5；
优选的，步骤(2)中，通氮气驱氧后，依次加入偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾。
根据本申请的另一方面，提供了一种低渗透油藏调驱用纳米乳液在低渗透油藏采油中的应用，所述的低渗透油藏调驱用纳米乳液选自上述中任一项所述的低渗透油藏调驱用纳米乳液，和上述任一项所述的方法制备低渗透油藏调驱用纳米乳液中的一种；
优选的，所述低渗透油藏的渗透率为小于50×10-3μm2，孔喉半径为1～4μm。低渗透油藏的层系多，层间非均质性严重，吸水剖面不均衡。优选的，所述纳米乳液适合井深在2800m范围内，地层温度在50～100℃，优于调驱时受矿化度影响很小，可适用低渗透油藏的矿化度的范围很大，在2.5～10万ppm以上。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)根据本申请的聚丙烯酰胺微球，所述聚丙烯酰胺微球以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与n,n-亚甲基双丙烯酰胺为共聚物，所制得的纳米乳液1#中的微球直径远远小于地层孔喉直径，较容易注入地层，在吸水膨胀后，多个微球通过桥接较容易达到几百纳米至几微米，具有良好的膨胀性能，具有易注入、堵得住的优点，可用于低渗透油藏调驱用。
(2)根据本申请的低渗透油藏调驱用纳米乳液，所述乳液以白油为油相，且加入乙二胺四乙酸四钠作为分散剂，提高了聚丙烯酰胺微球在乳液体系的分散均一性，得到的纳米乳液的稳定性好，使得的纳米乳液的粒径较小，粘度小于1500mpa·s，流动性好，具有良好的膨胀性能，可在低渗透油藏孔隙中不断运移、封堵通过，实现深部封堵，从而能提高注入水波及体积，提高低渗透油藏的采收率。
(3)根据本申请的低渗透油藏调驱用纳米乳液，通过优化乳化剂的组成和配比，降低了体系中各组分的界面张力，并在微滴表面形成较坚固的薄膜，阻止微滴彼此聚集，在保证纳米乳液较小粒径的前提下，还提高了纳米乳液的稳定性。
(4)根据本申请的低渗透油藏调驱用纳米乳液的制备方法，该制备方法工艺简单，反应时间较短，利于操作，生产成本低。
(5)根据本申请的低渗透油藏调驱用纳米乳液在低渗透油藏采油中的应用，所述纳米乳液的粒径较小，粘度小，流动性好，可在低渗透油藏孔隙中不断运移、封堵通过，实现深部封堵，从而能提高注入水波及体积，降低低渗透油藏尤其是其深部开采的难度，大幅度提高低渗透油藏的采收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。
本发明中，如未指定，所采用原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
在一个实施方式中，提供了一种聚丙烯酰胺微球，所述微球为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的共聚物，所述微球的平均粒径为40～120nm。
在一个实施方式中，提供了一种低渗透油藏调驱用纳米乳液，所述纳米乳液包括所述的聚丙烯酰胺微球。具体的，所述纳米乳液包括以下质量份的组分：聚丙烯酰胺微球15～30份和白油60～90份。以下实施例中提供纳米乳液及其制备方法。
实施例1纳米乳液1#
纳米乳液1#包含以下质量份的原料组分：丙烯酰胺单体20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.1份、失水山梨醇脂肪酸酯s-6023份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-8012份、壬基酚聚氧乙烯醚tx-103份、烷基苯磺酸钠5份、引发剂0.765份、乙二胺四乙酸四钠0.5份、白油80份和去离子水25份，其中引发剂由偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾组成，偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比为4.5：3.5：2。
纳米乳液1#的制备方法包括以下步骤:
(1)水相溶液的制备
在清洁的不锈钢反应釜中加入250kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入200kg的丙烯酰胺单体，搅拌10min，加入20kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌5min，加koh调节ph至中性，加入1kgn,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌5min，再加入5kg乙二胺四乙酸四钠，搅拌10min，得到水相溶液；
(2)乳化剂的制备
在清洁的不锈钢反应釜中加入230kg失水山梨醇脂肪酸酯s-60，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入120kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-80，再加入30kg壬基酚聚氧乙烯醚tx-10，搅拌5min；再加入50kg烷基苯磺酸钠，搅拌20min；
(3)乳化聚合
在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入800kg的白油，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入430kg步骤(2)中乳化剂搅拌10min，加入380kg步骤(1)的水相溶液，通氮气驱氧，加入5kg引发剂，升温至45℃引发聚合，反应40min，降温至室温；然后加入剩余的步骤(1)的90g水相溶液和2.65g引发剂，在氮气保护下升温至45℃再次聚合，反应25min。
引发剂加入时按顺序加入偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾，偶氮二异丁腈直接加入反应釜，将亚硫酸氢钠和过硫酸钾分别配制成水溶液，加入速度要快，避免带入过多氧气，保持引发反应后体系升到的最高温度，继续搅拌即得。
所制得的纳米乳液1#的外观均匀透明；粒径分布40～70nm，d50nm＝60nm，在水中溶解好，无絮状物，无凝胶；粘度300mpa·s；乳液稳定性好，0～30℃存放10个月以上。
适用的低渗透油藏的渗透率为小于50×10-3μm2，孔喉半径为1～4μm；在吸水膨胀前，所制得的纳米乳液1#中的微球直径远远小于地层孔喉直径，较容易注入地层，粒径分布40～70nm，在吸水膨胀后，部分微球直径可达到几百纳米甚至是几微米，多个微球通过桥接可达到几百纳米，同时具备弹性以及变形的特点，具备易注入、堵得住的优点，在吸水膨胀后可以较好的满足低渗透油藏调驱应用。
实施例2纳米乳液2#
纳米乳液2#的制备过程同实施例1，只是步骤(1)中在清洁的不锈钢反应釜中加入250kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入250kg的丙烯酰胺单体，搅拌10min，加入20kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌5min，加koh调节ph至中性，加入3kgn,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌5min，再加入1kg乙二胺四乙酸四钠，搅拌10min，得到水相溶液。
实施例3纳米乳液3#
纳米乳液3#的制备过程同实施例1，只是步骤(1)中在清洁的不锈钢反应釜中加入250kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入150kg的丙烯酰胺单体，搅拌10min，加入10kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌5min，加koh调节ph至中性，加入2kgn,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌5min，再加入5kg乙二胺四乙酸四钠，搅拌10min，得到水相溶液。
实施例4纳米乳液4#
纳米乳液4#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入180kg失水山梨醇脂肪酸酯s-85，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入180kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-60，再加入90kg壬基酚聚氧乙烯醚tx-10，再加入9kg烷基苯磺酸钠，搅拌5min。
实施例5纳米乳液5#
纳米乳液5#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入300kg失水山梨醇脂肪酸酯s-80，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入100kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t-80，再加入10kg壬基酚聚氧乙烯醚tx-10，再加入10kg烷基苯磺酸钠，搅拌5min。
实施例6纳米乳液6#
纳米乳液6#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比为6：2：1。
实施例7纳米乳液7#
纳米乳液7#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比为3：5：5。
实施例8纳米乳液8#
纳米乳液8#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中，在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入800kg的白油，开启搅拌，控制搅拌速度70r/min，加入260kg步骤(2)中乳化剂搅拌10min，加入420kg步骤(1)的水相溶液，通氮气驱氧，加入5.65kg引发剂，升温至45℃引发聚合，反应50min，降温至室温；然后加入剩余的步骤(1)的50g水相溶液和2g引发剂，在氮气保护下升温至45℃再次聚合，反应20min。
实施例9纳米乳液9#
纳米乳液8#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中，在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入800kg的白油，开启搅拌，控制搅拌速度80r/min，加入310kg步骤(2)中乳化剂搅拌10min，加入300kg步骤(1)的水相溶液，通氮气驱氧，加入5.5kg引发剂，升温至50℃引发聚合，反应40min，降温至室温；然后加入剩余的步骤(1)的170g水相溶液和2.05g引发剂，在氮气保护下升温至50℃再次聚合，反应25min。
对比例1纳米乳液d1#
纳米乳液d1#的制备过程同实施例1，只是步骤(1)中加入5kg乙二胺四乙酸二钠。
对比例2纳米乳液d2#
纳米乳液d2#的制备过程同实施例1，只是步骤(1)中加入15kg乙二胺四乙酸四钠。
对比例3纳米乳液d3#
纳米乳液d3#的制备过程同实施例1，只是步骤(1)中加入0.1kg乙二胺四乙酸四钠。
对比例4纳米乳液d4#
纳米乳液d4#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入230kg失水山梨醇脂肪酸酯，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入120kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，再加入30kg壬基酚聚氧乙烯醚。
对比例5纳米乳液d5#
纳米乳液d5#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中一次性全部加入步骤(1)的水相溶液。
实验例
采用以下测试方法对上述所得纳米乳液的外观、粒径、黏度等进行测定，结果如表1所示。
1、外观的测定
取50.0ml试样于100ml比色管中目测。
2、初始粒径的测定
(1)用3#白油做分散介质，在烧杯中加入0.5g样品，然后加入100ml3#白油，用磁力搅拌器搅拌10min后，再放入超声波清洗仪中超声分散5min；
(2)将分散后的样品立即倒入干燥洁净样品池至刻度线，然后插入仪器中；
(3)参照电位仪使用说明书，设置“sample”参数。参考值如下：“material”ri值设置为1.520，absorption值设置为0.100；“dispersant”temperature值为25℃，viscosity值为2.620；ri值为1.471；
(4)参数设置完成后，点击进行检测，则取粒径z-ave值为初始粒径值，记作d50。
3、粘度的测定
(1)准确称取0.200g(精准至0.001g)样品至250ml烧杯中，加入100ml去离子水，然后搅拌分散5min；
(2)用洗耳球将配制好的聚合物微球水溶液吸入干净的毛细管中，在将毛细管垂直放入恒温水浴锅内，在25℃水浴锅中静置约10min；
(3)用洗耳球从毛细管上端部将试溶液吸入刻度线已标定好的扩张部分，使样品面稍高于上标线，并且注意不要让毛细管和扩张部分的液体产生气泡或裂隙；
(4)此时观察溶液在管身中的流动情况，液面正好到达上标线时，启动秒表，开始记时；液面正好流到下标线时，停止秒表，记录下流出时间，重复四次；
(5)按照按式(2)计算聚合物微球水溶液粘度。
υ＝c*τ............................................................(1)
式中：
c—粘度计常数，mm2/s2；
τ—样品平均流动时间，s。
4、膨胀后粒径的测定
将微球乳液用蒸馏水配成0.5％的溶液静置15d后用粒度仪测其粒径，膨胀后粒径与初始粒径的比值为膨胀倍数。
表1
由表1的结果可知，本申请实施例得到的纳米乳液1#-9#外观均匀透明或半透明，有很好的高温稳定性，膨胀倍数较高。与纳米乳液1#相比，纳米乳液d1#-3#中没有加入乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四乙酸四钠加入量过多或过少，纳米乳液d1#-3#变得浑浊，稳定性较差，膨胀倍数较低。与纳米乳液1#相比，纳米乳液d4#-5#中改变乳化剂组分，及水相加入方式，纳米乳液d4变得浑浊，由于不同乳化剂下得到的纳米乳液中微球三维结构有不同，得到的纳米乳液d4#-5#的膨胀倍数较低。综上，本申请通过加入乙二胺四乙酸四钠，优化乳化剂的配比和比例，油相和水相溶液的加入方式等，使得到的纳米乳液1#-9#外观均匀透明或半透明，有很好的高温稳定性和膨胀性能，产品的综合性能优异。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。