一锅法合成三齿氮配位金属化合物的方法与流程

[0001]
本发明涉及一种三齿氮配位金属化合物的制备方法。


背景技术：

[0002]
高分子材料是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料。其中聚烯烃是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚烯烃催化剂有ziegler-natta型催化剂(de pat889229(1953)；it pat 545332(1956)和it pat 536899(1955))，phillips型催化剂(belg.pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(w.kaminsky,metalorganiccatalysts for synthesis and polymerization,berlin:springer,1999)，以及近年来发展的非茂过渡金属配合物型的高效均聚和共聚催化剂。三齿氮配位的非茂过渡金属催化剂，具有活性高、热稳定性好、立构选择性高的特点，如us 20140316089 报道的高效金属催化剂，可制备高等规聚丙烯和聚烯烃弹性体等。然而，该类催化剂的合成为多步反应，并且所用金属源的价格昂贵，成本较高。例如，合成三齿氮配位的金属铪化合物，需要配体与hf(nme2)2cl2首先反应制备二氯金属铪化合物，然后再与me2mg或者me3al等反应，甲基化后得到相应的金属铪催化剂。不但反应复杂，而且hf(nme2)2cl2等原料成本较高。本发明报道了一种制备该类三齿氮配位金属化合物的新方法，具有反应简单，产率高，原料易得，成本低的特点。


技术实现要素：

[0003]
本发明提供了一种一锅法制备三齿氮配位金属化合物的方法，如式(i)所示：
[0004][0005]
其中，m选自钛、锆、铪；r1选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；r2选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；r3选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；r4选自甲基，乙基，氢，异丙基；r5选自甲基，乙基，氢，异丙基，或r5与r4形成环状结构；r6选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；r7选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；r8选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基。
[0006]
本发明所提供的制备方法包括以下步骤：
[0007]
氮气氛围下，hfcl4悬浮于无水溶剂中，在-60至-20℃下，加入4摩尔当量的甲基溴化镁，反应2小时；然后在-60至-20℃下加入1摩尔当量的配体，缓慢升至室温反应4-24小
时；减压除去溶剂，加入无水溶剂提取，再次除去溶剂后得到黄色固体产物。
[0008]
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷。
[0009]
本发明提供了一种一锅法制备三齿氮配位金属化合物的方法。本发明报道了一种制备三齿氮配位金属化合物的新方法，具有反应简单，一锅法合成，无需分离中间产物，产率高，原料易得，成本低的特点。
附图说明
[0010]
图1为化合物[2,6-i
pr-c6h
3-n-ch
2-pyridine-c
10
h
6-ch
2-n-c6h
4-2-me]hfme2的核磁氢谱图；
[0011]
图2为化合物[2,6-i
pr-c6h
3-n-ch
2-pyridine-c6h
4-ch
2-n-c6h
4-2-me]hfme2的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0012]
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
[0013]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0014]
以下以具体的实施例描述本发明。
[0015]
实施例1、化合物 [2,6-i
pr-c6h
3-n-ch
2-pyridine-c
10
h
6-ch
2-n-c6h
4-2-me]hfme2的制备方法。
[0016]
氮气氛围下，在100ml schlenk中加入1.92g hfcl4(6.0mmol)，加入无水甲苯30ml。在-40℃下，用注射器加入甲基溴化镁的乙醚溶液8ml(24mmol， 3m)，然后保持该温度反应2小时。在-40℃下，将3.1g配体 2,6-i
pr-c6h
3-nh-ch
2-pyridine-c
10
h
6-ch
2-nh-c6h
4-2-me(6.0mmol)加入，缓慢升至室温后继续反应12小时。减压除去溶剂，然后加入无水甲苯50ml，过滤后，将滤液抽干得到黄色固体产物3.97g(5.52mmol)，产率92％。1h nmr(c6d6): δ7.70(d,1h,j＝8.3hz),7.64(d,1h,j＝8.1hz),7.44(d,2h,j＝8.2hz), 7.28-7.19(m,2h),7.18-6.96(m,8h),6.91(d,1h,j＝7.4hz),6.63(d,1h,j＝7.8 hz),5.21(d,1h,j＝20.5hz),4.89(d,1h,j＝20.5hz),4.43(br,1h),4.10(br,1 h),4.00(dt,1h,j＝13.7,6.9hz),3.31(br,1h),2.34(br,3h),1.36(d,3h,j＝6.8 hz),1.31(d,3h,j＝6.8hz),1.15(d,3h,j＝6.8hz),0.92(d,3h,j＝6.8hz),
ꢀ-
0.06(s,3h),-0.47(br,3h).
[0017]
实施例2、化合物 [2,6-i
pr-c6h
3-n-ch
2-pyridine-c6h
4-ch
2-n-c6h
4-2-me]hfme2的制备方法。
[0018]
氮气氛围下，在100ml schlenk中加入3.20g hfcl4(10.0mmol)，加入无水甲苯50ml。在-40℃下，用注射器加入甲基溴化镁的乙醚溶液14ml(42mmol，3m)，然后保持该温度反应2小时。在-40℃下，将4.6g配体 2,6-i
pr-c6h
3-nh-ch
2-pyridine-c6h
4-ch
2-nh-c6h
4-2-me(10.0mmol)加入，缓慢升至室温后继续反应12小时。减压除去溶剂，然后加入无水甲苯100ml，过滤后，将滤液抽干得到黄色固体产物6.03g(9.0mmol)，产率90％。1h nmr(c6d6): δ7.25(d,1h,j＝7.0hz),7.22-7.01(m,10h),6.97(t,1h,j＝7.8hz),6.79(d,1h, j＝7.4hz),6.54(d,1h,j＝7.4hz),5.25(d,1h,j＝20.3hz),4.75(d,1h,j＝20.3hz),4.47(br,1h),4.09-3.89(m,2h),3.43(br,1h),2.42(br,3h),1.39(d,3h, j＝6.9hz),1.35(d,3h,j
＝6.8hz),1.23(d,3h,j＝6.5hz),1.03(d,3h,j＝6.8 hz),-0.09(br,6h).