一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子涂料、油墨和胶黏剂
技术领域：
，特别涉及一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：对比热固化技术，uv光固化是一种更加环保的树脂固化技术，它的优点是固化速度快、生产效率高、操作温度低。因此，uv光固化技术在涂料、胶粘剂、油墨、包装材料和3d打印等领域得到广泛应用。目前，用于uv光固化的树脂大多来源于石油化工原料，但石油化工原料生产成本高且生产条件对环境的危害大。天然植物油是一种生产成本低的可再生能源，对天然植物油进行改性是获取低成本uv光固化树脂的重要方式，它是缓解当前能源短缺以及减少环境污染的一种可行的解决方案。桐油是一种常见的植物油，基于桐油的改性树脂已经在涂料、油墨和胶粘剂等工业领域有所应用。此外，丙烯酸酯类树脂是化学工业的基础材料，也是可固化树脂的主要成分，它们在很大程度上决定了固化膜的应用性能，因此采用丙烯酸酯树脂来改性桐油是一种最为常见的方式。虽然丙烯酸酯类改性桐油树脂的优势很多，但也存在缺陷。例如，通常丙烯酸酯改性桐油树脂的脂肪链较长，双键及刚性基团的密度较低，这就导致其分子内和分子间相互作用力较弱，固化膜的硬度和对基材的粘附力均较低。如果在结构中引入环状结构可有效提高结构的刚性；但引入环状结构条件苛刻，现有的反应方法一般需要消耗大量的有机溶剂，且反应温度较高(120℃以上)，而在高温反应条件下加剧了树脂分子链的降解和氧化，而且也消耗大量的能量；同时，刚性结构的引入会对粘附力带来影响。因此，如何提供一种既具有较高的硬度又具有优异的基材粘附力，同时制备方法简单易行的新型丙烯酸类uv光固化改性桐油树脂对拓展植物油树脂在涂料、胶粘剂、包装材料、油墨和3d打印等工业领域中的应用有着积极的意义。技术实现要素：为了克服上述现有技术中丙烯酸酯改性桐油树脂的结构缺陷与不足，本发明的首要目的在于提供一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂。本发明的uv光固化改性桐油树脂固化膜具有显著提高的硬度和优异的基材粘附力。本发明另一目的在于提供一种上述uv光固化改性桐油树脂的制备方法。本发明再一目的在于提供上述uv光固化改性桐油树脂的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂，结构式如下所示：其中，或-(ch2)n-，n＝1-5；r2＝-h或-ch3；如式所示，本发明的高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂其结构中含有刚性较大的环形四/六氢邻苯二甲酰亚胺基团以及较多的(甲基)丙烯酸酯结构。其中，基团r1可以为苯基或c1-5的亚甲基重复单元，基团r2为氢或甲基；基团r3的结构特征是含有1-2个(甲基)丙烯酸酯双键和羟基。基于上述结构特征，将本发明树脂涂于基材表面，在紫外-可见光辐照下，可由适当的uv光引发剂引发树脂的光交联聚合反应而在基材表面固化成膜，所得固化膜具有显著提高的硬度和基材粘附力。本发明还提供一种上述高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)根据diels-alder反应，使用n-马来酰亚胺基羧酸改性桐油树脂，得到含有四氢邻苯马来酰亚胺基团的改性桐油树脂(树脂a)；(2)根据thiol-ene点击反应，使用含巯基的一元或二元羧酸/醇改性步骤(1)所得改性桐油树脂，制备得到含有四/六氢邻苯马来酰亚胺基团的改性桐油树脂(树脂b)；(3)再与环氧丙烯酸酯之间通过开环反应，合成得到uv光固化改性桐油树脂。步骤(1)的反应过程如下式(二)所示：基团r1的结构见式(一)，可为苯基或c1-5的亚甲基重复单元。步骤(1)具体为桐油与n-马来酰亚胺基羧酸通过diels-alder环加成反应。所得产物中含有四氢邻苯二甲酰亚胺结构。所用的n-马来酰亚胺基羧酸可为3-马来酰亚胺基苯甲酸、4-马来酰亚胺基苯甲酸、2-马来酰亚胺基乙酸、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺基丁酸、5-马来酰亚胺基戊酸和6-马来酰亚胺基己酸等中的至少一种。所用桐油与n-马来酰亚胺基羧酸的摩尔比优选为1:1-1:3。所述反应的时间优选为1-8h；所述反应的温度优选为60-120℃。所述反应时使用阻聚剂；所述阻聚剂可为4-甲氧基苯酚(mehq)、对苯二酚(hq)和叔丁基对苯二酚(tbhq)等中的至少一种。所用桐油与阻聚剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05。进一步的，所述反应可在催化剂催化下进行；所述的催化剂可为氯化锌、氯化铝、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡等中的至少一种。当使用催化剂时，所用桐油与催化剂的摩尔比为1:0.1-1:0.01。产物无需提纯。步骤(2)的反应过程如下式(三)所示：步骤(2)具体为用r4-sh与步骤(1)所制备的改性桐油树脂(树脂a)在引发剂作用下发生thiol-ene自由基加成反应。r4-sh为含巯基的一元或二元羧酸/醇；具体地，r4-sh可为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸和1-硫代甘油等中的至少一种。所用树脂a与r4-sh的摩尔比优选为1:3-1:6。所用树脂a与引发剂的摩尔比优选为1:0.01-1:0.05。所述thiol-ene反应可在uv辐射下由光引发剂引发，也可在加热条件下由热引发剂引发反应。当使用光引发剂引发时，所述反应的时间优选为0.5-4h。所述反应的温度优选为10-30℃。当使用热引发剂引发时，所述反应的时间优选为0.5-8h。所述反应的温度优选为60-80℃。所述的光引发剂可为darocur1173、irgacure184、irgacure651、irgacure2959、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)等中的至少一种。所述uv辐射的光源可为中压汞灯、低亚汞灯和uv-led灯等；波长范围优选为紫外-可见光区域的中长波段(290-420nm)；光强优选为5-100mw/cm2。产物无需提纯。所述的热引发剂可为偶氮二异丁腈(aibn)和偶氮二异庚腈(abvn)等中的至少一种。产物无需提纯。步骤(3)具体为利用步骤(2)制备得到的树脂b中所含有的羧基/羟基和环氧丙烯酸酯之间进行开环反应。所述的环氧丙烯酸酯可为丙烯酸缩水甘油酯(ga)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)等中的至少一种。所用树脂b和环氧丙烯酸酯的摩尔比优选为1:5-1:15。所述反应的时间优选为2-8h。所述反应的温度优选为80-120℃。所述反应优选在催化剂催化下进行；所述催化剂可为三苯基磷(tpp)、三乙胺(tea)、n-甲基吗啉和n,n-二甲基苄胺(dmba)等中的至少一种。所用树脂b与催化剂的摩尔比优选为1:0.1-1:0.6。所述反应时使用阻聚剂；所述阻聚剂可为4-甲氧基苯酚(mehq)、对苯二酚(hq)和叔丁基对苯二酚(tbhq)等中的至少一种。所用树脂b与阻聚剂的摩尔比优选为1:0.01-1:0.05。产物不须提纯。步骤(3)的反应过程如下式(四)所示：本发明树脂的合成过程简单，制备效率高；制备得到的高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂其结构中含有刚性较大的环形四/六氢邻苯二甲酰亚胺基团以及较多的(甲基)丙烯酸酯结构；当进行uv辐射时，多个丙烯酸酯双键聚合形成交联网络；同时，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团被消耗后生成的多个羟基以及极性较大的四/六氢邻苯马来酰亚胺结构增强了固化膜与基材表面之间的分子间作用力。本发明树脂的结构特性有利于提升uv固化膜的硬度以及固化膜与基材之间的粘附力，可应用于高分子涂料、油墨和胶粘剂领域中。如可将其涂敷于塑料、金属或陶瓷等基材的表面，在uv辐照下由光引发剂引发聚合，最终在基材表面形成固化膜。具体操作如下：将本发明的丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂和光引发剂混合均匀，于基材表面涂膜，在uv辐照下引发交联聚合反应，在基材表面固化成膜。所述的光引发剂可为2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、darocur1173、irgacure184、irgacure651、irgacure2959、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)中的至少一种。所述光引发剂在体系中含量为0.05-5wt％。所述涂膜的厚度优选为10-1000μm。所述uv辐射的光源可为中压汞灯、低亚汞灯和uv-led灯等；波长范围优选为紫外-可见光区域的中长波段(290-420nm)；光强优选为5-100mw/cm2；辐照时间优选为10-600s。所述的基材可为塑料、金属、陶瓷等。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明的丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂的合成过程简单，制备效率高；(2)本发明的丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂含有刚性大的环状四/六氢邻苯二甲酰亚胺结构、较多的丙烯酸酯双键及多个极性强的基团，有利于提升固化膜的硬度、固化膜与基材之间的粘附力；(3)本发明的丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂在高分子涂料、胶粘剂和油墨领域有广泛的应用。附图说明图1为实施例1中的最终产物的1hnmr图。图2为实施例4中的树脂在uv光固化前后的红外光谱图。图3为实施例5中的树脂的uv光固化动力学曲线。图4为实施例6中的树脂的uv光固化膜的热失重曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的起始物料均可从商业渠道获得。各物料用量以质量体积份计，g、ml。实施例1：(1)含四氢邻苯马来酰亚胺结构的改性桐油树脂的合成将桐油(17.5质量份)、2-马来酰亚胺基乙酸(9.3质量份)、mehq(0.025质量份)和辛酸亚锡(0.14质量份)混合，加热到100℃后，在机械搅拌下反应4.0h。反应结束，冷却后得到2-马来酰亚胺基乙酸改性桐油树脂，产率100％。(2)1-硫代甘油改性含四氢邻苯二甲酰亚胺结构的桐油基树脂的合成将上述得到的2-马来酰亚胺基乙酸改性桐油树脂(13.4质量份)、1-硫代甘油(6.5质量份)和darocur1173(0.42质量份)混合，搅拌均匀后，室温下用20mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)照射1.0h。反应结束，得到1-硫代甘油改性的桐油基树脂，产率100％。(3)(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯改性桐油树脂的合成将上述得到的1-硫代甘油改性的桐油基树脂(19.9质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(21.3质量份)、三苯基磷(0.88质量份)和4-甲氧基苯酚(0.10质量份)混合，加热到100℃后，在机械搅拌下反应6.0h。反应结束，冷却后得到最终的丙烯酸酯类光固化uv改性桐油树脂，产率100％。甲基丙烯酸缩水甘油酯和产物的1hnmr谱图对比如附图1所示。从图中可以看出，反应前甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧信号位于2.67ppm，2.86ppm，3.25ppm，4.00ppm和4.60ppm，反应后的产物中这些信号几乎完全消失，表明生成了甲基丙烯酸酯改性的桐油基树脂。实施例2：(1)含四氢邻苯马来酰亚胺结构的改性桐油树脂的合成将桐油(17.5质量份)、4-马来酰亚胺基苯甲酸(13.0质量份)、mehq(0.025质量份)和辛酸亚锡(0.14质量份)混合，加热到100℃后，在机械搅拌下反应4.0h。反应结束，冷却后得到4-马来酰亚胺基苯甲酸改性桐油树脂，产率100％。(2)2-巯基乙酸改性含四氢邻苯二甲酰亚胺结构的桐油基树脂的合成将上述得到的4-马来酰亚胺基苯甲酸改性桐油树脂(15.2质量份)、2-巯基乙酸(5.5质量份)和darocur1173(0.42质量份)混合，搅拌均匀后，室温下用30mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)照射1.0h。反应结束，得到2-巯基乙酸改性的桐油基树脂，产率100％。(3)(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯改性桐油树脂的合成将上述得到的2-巯基乙酸改性的桐油基树脂(20.8质量份)、丙烯酸缩水甘油酯(11.5质量份)、三苯基磷(0.88质量份)和4-甲氧基苯酚(0.10质量份)混合，加热到100℃后，在机械搅拌下反应6.0h。反应结束，冷却后得到最终的丙烯酸酯类光固化uv改性桐油树脂，产率100％。实施例3：(1)含四氢邻苯马来酰亚胺结构的改性桐油树脂的合成将桐油(17.5质量份)、6-马来酰亚胺基己酸(12.7质量份)、mehq(0.025质量份)和辛酸亚锡(0.14质量份)混合，加热到100℃后，在机械搅拌下反应4.0h。反应结束，冷却后得到6-马来酰亚胺基己酸改性桐油树脂，产率100％。(2)2-巯基乙醇改性含四氢邻苯二甲酰亚胺结构的桐油基树脂的合成将上述得到的6-马来酰亚胺基己酸改性桐油树脂(15.1质量份)、2-巯基乙醇(4.7质量份)和darocur1173(0.42质量份)混合，搅拌均匀后，室温下用30mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)照射1.0h。反应结束，得到2-巯基乙醇改性的桐油基树脂，产率100％。(3)(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯改性桐油树脂的合成将上述得到的2-巯基乙醇改性的桐油基树脂(19.8质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(12.8质量份)、三苯基磷(0.88质量份)和4-甲氧基苯酚(0.10质量份)混合，加热到100℃后，在机械搅拌下反应6.0h。反应结束，冷却后得到最终的丙烯酸酯类光固化uv改性桐油树脂，产率100％。实施例4：丙烯酸酯类改性桐油树脂在塑料基材表面的uv辐照固化室温下将实施例1的改性树脂(4.9质量份)和光引发剂tpo(0.1质量份)混合均匀，辊涂在pc/abs复合板的表面，厚度为250μm。使用光强为50mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)照射180s。混合树脂固化前后的红外光谱如附图2所示。从图中可以看出，uv固化前丙烯酸酯碳碳双键的红外吸收峰位于810cm-1和1635cm-1，固化后这两个信号消失，表明丙烯酸酯的碳碳双键在uv辐照下发生了交联聚合反应。实施例5：丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂的uv固化动力学室温下将实施例1的改性树脂(4.9质量份)和光引发剂tpo(0.1质量份)混合均匀，涂于kbr薄片表面，厚度为100μm，然后用光强为50mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)辐照。辐照的同时用thermofisher7600实时红外光谱仪记录丙烯酸酯的碳碳双键(c＝c)在1635cm-1处的特征吸收峰面积随辐照时间的变化，最后根据下列公式(1)计算双键的转化率(c)：其中，a0和at分别为在初始及时间t(单位s)时，碳碳(c＝c)双键在1635cm-1处的特征吸收峰的面积。所得双键转化率与辐照时间的关系曲线见附图3所示。从图中可以看出，180s内丙烯酸酯碳碳双键的转化率迅速上升，之后接近70％，这表明碳碳双键在uv辐照下发生了交联聚合反应。实施例6：丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂固化膜的热稳定性室温下将实施例1的改性树脂(4.9质量份)和光引发剂tpo(0.1质量份)混合均匀，涂于载玻片表面，厚度为250μm。置于光强为50mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)下辐照180s后，用美工刀刮下固化膜，准确称量5.0mg。最后，使用tga-50型(shimadzu)热重分析仪测定固化膜在空气氛围中的热失重曲线，加热速度为10℃/min。固化膜的热失重曲线如附图4所示。从图中可以看出，300℃内固化膜的热分解百分比低于5％，说明uv固化膜在空气中具有优异的热稳定性。实施例7：固化膜在塑料或金属基材表面的粘附力和硬度评价按照实施例1操作，通过改变桐油、n-马来酰亚胺乙酸、1-硫代甘油的投料比，获得四/六氢邻苯二甲酰亚胺和c＝c双键含量不同的改性桐油树脂。粘附力测试：首先，将所制备的丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂与光引发剂tpo混合均匀，所有样品中tpo的质量百分数均维持在2％。将上述混合物均匀辊涂在3m600胶带表面，厚度为250μm，然后用光强为50mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)辐照180s使树脂固化。最后，根据astmd3359-90的规定测定固化膜与3m600胶带表面之间的粘附力大小。测试时三组样品分别含四/六氢邻苯二甲酰亚胺的质量百分数为10.6％、13.3％、17.2％。固化膜铅笔硬度测试：首先，将所制备的丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂与光引发剂tpo混合均匀，所有样品中tpo的质量百分数均维持在2％。其次，按照gb/t1727的规定程序，将上述混合物涂装于马口铁板表面，然后用光强为50mw/cm2的uv-led灯(λmax＝365nm)辐照180s使树脂固化。最后，按gb/t6739-1996的规定测定uv固化膜的铅笔硬度。测试时三组样品中丙烯酸酯双键的质量百分数分别为9.2％、8.5％、7.1％。测得的各个树脂样品的uv固化膜的粘附力和硬度如表1和表2所示。表1uv固化膜/基材的粘附力四/六氢邻苯二甲酰亚胺含量粘附力10.6％3b13.3％4b17.2％4b表2uv固化膜的硬度丙烯酸酯c＝c双键含量铅笔硬度9.2％2h8.5％1h7.1％hb结果显示uv固化膜的粘附力随着四/六氢邻苯二甲酰亚胺含量的增多而增大，固化膜的硬度随着双键含量的增大而增大。本发明的高双键含量的刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂制备方法简单易行，固化得到的固化膜既具有较高的硬度又具有优异的基材粘附力，对拓展植物油树脂在涂料、胶粘剂、包装材料、油墨和3d打印等工业领域中的应用有着积极的意义。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12