本发明涉及高分子材料光固化技术领域，更具体地，涉及一种uvled光引发剂及其制备方法。
背景技术：
辐射固化是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快、节能环保等优点而广泛应用于涂料，油墨，3d打印，齿科材料等领域。自由基光固化技术是uv固化技术中最常用的技术手段，其具有固化速度快等特点，但是由于氧阻聚的存在，导致了自由基光固化过程固化不完全，甚至会导致涂层表面发粘，严重影响了材料的性能，故解决氧阻聚问题十分重要。且，led替代汞灯成为目前uv固化领域的一大趋势，uvled灯发射uva段紫外光。
抑制氧阻聚办法包括通过增加光引发剂的量以及加入助剂来实现。但是光引发剂价格昂贵，大量添加会增加涂料成本，且大量添加光引发剂可能会加重涂层黄变问题，过多光引发剂的加入可能会接触安全问题。对于typeⅱ型光引发剂，常用的抑制氧阻聚的助剂为叔胺、硫醇等氢供体，氧气清除剂或过氧化物还原剂，但是这些助剂多为小分子，且叔胺、硫醇这类的助剂具有刺激性且气味大，所以不宜大量使用。例如，中国专利申请cn106995430a公开了一种新型硫杂蒽酮化合物及其应用，该光引发剂无法有效抑制表面氧阻聚，需要加入助剂来加快反应速率。
因此，需要开发出能够有效改善表面氧阻聚且无需增加引发剂加入量、避免加入大量助剂且对uva段紫外光敏感的光引发剂。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的需要增加引发剂用量、加入助剂或吸收波长与uvled发射波长不匹配的缺陷，提供一种uvled光引发剂，提供的uvled光引发剂对uva段紫外光具有良好的光敏性，无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率，且该光引发剂会富集在涂层表面，在整个涂层中呈梯度分布，有效抑制表面氧阻聚，而无需增加光引发剂用量。
本发明的另一目的在于提供上述uvled光引发剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种uvled光引发剂，具有式(m)所示化学结构：
其中，x为
r1为碳原子数0～4的直链或支链亚烷基；
r2为碳原子数1～4的直链或支链亚烷基；
r3、r4、r5分别独立为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基；
n为6～24的整数。
本发明的光引发剂以硫杂蒽酮作为母核，对uva段紫外光具有良好的光敏性，进而可以使用uvled作为光源对以其作为光引发剂的体系进行辐照固化；结构中含有缩醛α-h基团，能作为氢供体促进硫杂蒽酮母核光照分解产生活性自由基引发聚合，无需额外添加活性胺等氢供体助剂；结构中含有具有低表面张力的氟碳烷基长链，能使该光引发剂富集在涂层表面，从涂层表面到底部形成梯度分布，增加表面光引发剂含量，从而抑制表面氧阻聚，而无需增加光引发剂用量。
综上，本发明的uvled光引发剂对uva段紫外光具有良好的光敏性，无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率，且该光引发剂会富集在涂层表面，在整个涂层中呈梯度分布，有效抑制表面氧阻聚，而无需增加光引发剂用量。
优选地，n为6～12的整数。一方面，该光引发剂光照产生活性自由基的有效部分为硫杂蒽酮母核的部分，有效基团含量越大，则光引发剂效率越高；若氟碳长链烷基部分分子量越大，则硫杂蒽酮母核有效含量越低，影响该光引发剂的引发性能；另一方面，氟碳长链基团具有疏水疏油的性质，也就是说在配方中溶解能力随着氟碳长链化合物链增长而降低，随之带来的是该光引发剂溶解能力的降低，溶解能力降低，将会大大影响光引发剂在配方体系中的引发性能。故氟碳长链烷基的链长需要取一个合适的值，即满足使该光引发剂能富集在涂层表面，同时满足不影响该光引发剂的溶解性和引发性能，实验研究发现，n优选为6～12。
更优选地，n为8。
本发明还保护上述uvled光引发剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
s1.硫代水杨酸与式(b)化合物在浓硫酸条件下，经脱水反应生成式(c)化合物；
s2.式(c)化合物与乙烯基醚化合物在无水溶剂中在酸催化剂作用下，通过亲核加成反应得到所述uvled光引发剂；所述乙烯基醚化合物为式(d)化合物、
硫代水杨酸的化学结构如式(a)所示：
优选地，硫代水杨酸与式(b)化合物的物质的量之比为1∶(1～3)。
更优选地，硫代水杨酸与式(b)化合物的物质的量之比为1∶(1～2)。
优选地，步骤s1的反应温度为70～100℃，反应时间为6～24h。
更优选地，步骤s1的反应时间为8～12h。
步骤s1反应完成后，通过沉析、提纯，得到式(c)化合物。具体地，步骤s1反应完成后，待反应液冷却，将反应液逐滴加如沸水中，废水的体积为浓硫酸体积的5倍，搅拌1h，待冷却后过滤，得到式(c)化合物粗产物；然后用二氧六环∶丙酮＝3∶1混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的式(c)化合物。优选地，所述乙烯基醚化合物为
优选地，式(c)化合物与乙烯基醚化合物的物质的量之比为1∶(0.8～1.2)。
优选地，步骤s2中酸催化剂为有机酸和/或lewis酸。
优选地，步骤s2中酸催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、bf3·et2o或三氟甲磺酸中的一种或几种。
优选地，步骤s2中酸催化剂的加入量与乙烯基醚化合物的用量的比值为100～5000ppm。
更优选地，步骤s2中酸催化剂的加入量与乙烯基醚化合物的用量的比值为500～2000ppm。
可选地，步骤s2中无水溶剂为不含羟基的有机溶剂。具体地，步骤s2中无水溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲苯或高沸点醚类溶剂中的一种或几种。例如，所述高沸点醚类溶剂为乙二醇二甲醚。
优选地，步骤s2.的反应温度为30～100℃，反应时间为6～36h。
更优选地，步骤s2.的反应温度为50～80℃，反应时间为8～24h。
步骤s2反应完成后，旋干溶剂，得到式(m)化合物粗产物；然后用丙酮进行重结晶，得到上述uvled光引发剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的uvled光引发剂对uva段紫外光具有良好的光敏性，可应用商业化的uvled固化；结构中含有缩醛α-h基团，无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率；且该光引发剂会富集在涂层表面，在整个涂层中呈梯度分布，增加涂层表面光引发剂浓度，有效抑制表面氧阻聚，促进表层固化，而无需增加光引发剂用量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
具体描述独权的方案
本实施例提供一种uvled光引发剂，具有式(m1)所示化学结构，其制备方法如下。
合成路线：
操作步骤：
s1.制备式(c1)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于800ml浓硫酸中，逐滴滴加96.63g(0.89mol)式(b1)化合物，即羟甲基苯，后升温至80℃反应2h，置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2l沸水中，冷却至室温，搅拌1h后，过滤，得粗产品。粗产品用二氧六环：丙酮＝3:1混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色产物式(c1)化合物。
s2.式(m1)化合物的制备
避光条件下，式(c1)化合物(24.2g，0.1mol)溶于200ml氯仿溶液中，加入式(d1)化合物(47.6g，0.1mol)，三氟乙酸(0.05g，1000ppm)，置于60℃反应12h，将溶剂旋干，得式(m1)化合物粗产物，粗产物用丙酮进行重结晶，得到该新型uvled光引发剂，即式(m1)化合物。
elementalanalysis,found:c,41.85；h,2.05；o:6.70％calc.:c,41.80；h,2.10；o,6.68％；
1hnmr(400mhz,cdcl3，ppm)7.60-7.40(m,4h,ph-h),7.30-7.20(m,2h,ph-h),6.85(d,1h,ph-h),4.80(m,1h,-och(ch3)o-),4.50(s,2h,ph-ch2-),3.80(m,2h,c8f17-ch2-),1.29(d,3h,-och(ch3)o-)；19fnmr(400mhz,cdcl3，ppm)δ-69.39-70.50(1f),-71.66(1f),-80.49(2f),-108.48(2f),-118.79(2f),-120.16–-122.69(6f),-125.11(3f).
式(m1)化合物溶于醋酸丁酯(10-5mol·l-1)，经紫外-可见吸收光谱测试，其结果uv-vis:λ[nm](ε[l·mol-1·cm-1])＝385(1.35×103),395(0.85×103),405(0.47×103)。
实施例2
本实施例提供一种uvled光引发剂，具有式(m2)所示化学结构，其制备方法如下。
合成路线：
操作步骤：
s1.制备式(c2)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于1000ml浓硫酸中，逐滴滴加160.28g(1.18mol)式(b2)化合物，即间甲基(羟乙基)苯，后升温至80℃反应2h，置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2.5l沸水中，冷却至室温，搅拌1h后，过滤，得粗产品。粗产品用二氧六环：丙酮＝3:1混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色产物式(c2)化合物。
s2.式(m2)化合物的制备
避光条件下，式(c2)化合物(27.1g，0.1mol)溶于240ml氯仿溶液中，加入式(d2)化合物(48.8g，0.1mol)，三氟乙酸(0.05g，1000ppm)，置于60℃反应12h，将溶剂旋干，得式(m2)化合物粗产物，粗产物用丙酮进行重结晶，得到该新型uvled光引发剂，即式(m2)化合物。
elementalanalysis,found:c,44.85；h,2.50；o:6.45％calc.:c,44.34；h,2.53；o,6.33％；
1hnmr(400mhz,cdcl3，ppm)7.60-7.42(m,3h,ph-h),7.30-7.20(m,2h,ph-h),7.08(s,1h,ph-h),5.45(t,1h,-och(ch2)o-),5.08(m,1h,-o-ch-c8f17),3.80(t,2h,-ch2-o-ch2-),2.72(t,2h,ph-ch2-),2.34(s,3h,ph-ch3),1.80-1.90(m,4h,-ch2-)；19fnmr(400mhz,cdcl3，ppm)δ-69.04-70.30(1f),-71.46(1f),-80.29(2f),-108.88(2f),-118.70(2f),-120.06–-122.49(6f),-124.11(3f).
式(m2)化合物溶于醋酸丁酯(10-5mol·l-1)，经紫外-可见吸收光谱测试，其结果uv-vis:λ[nm](ε[l·mol-1·cm-1])＝385(1.42×103),395(0.93×103),405(0.53×103)。
实施例3
本实施例提供一种uvled光引发剂，具有式(m3)所示化学结构，其制备方法如下。
合成路线：
操作步骤：
s1.制备式(c3)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于1000ml浓硫酸中，逐滴滴加177.12g(1.18mol)式(b3)化合物，后升温至80℃反应2h，置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2.5l沸水中，冷却至室温，搅拌1h后，过滤，得粗产品。粗产品用二氧六环：丙酮＝3:1混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色产物式(c3)化合物。
s2.式(m3)化合物的制备
避光条件下，式(c3)化合物(28.4g，0.1mol)溶于250ml氯仿溶液中，加入式(d3)化合物(50.2g，0.1mol)，三氟乙酸(0.05g，1000ppm)，置于60℃反应12h，将溶剂旋干，得式(m3)化合物粗产物，粗产物用丙酮进行重结晶，得到该新型uvled光引发剂，即式(m3)化合物。
elementalanalysis,found:c,45.85；h,2.90；o:6.15％calc.:c,45.81；h,2.95；o,6.10％；
1hnmr(400mhz,cdcl3，ppm)7.60-7.42(m,3h,ph-h),7.30-7.20(m,2h,ph-h),5.40-5.20(m,2h,-och(ch2)o-，-o-ch-c8f17),3.75(t,2h,-ch2-o-ch2-),2.72(t,2h,ph-ch2-),2.34(s,3h,ph-ch3),2.18(t,3h,ph-ch3),1.50-1.90(m,6h,-ch2-)；19fnmr(400mhz,cdcl3，ppm)δ-69.04-69.90(1f),-71.06(1f),-79.29(2f),-106.88(2f),-116.70(2f),-119.06–-121.49(6f),-123.11(3f).
产物m3以溶于醋酸丁酯(10-5mol·l-1)，经紫外-可见吸收光谱测试，其结果uv-vis:λ[nm](ε[l·mol-1·cm-1])＝385(1.45×103),395(0.96×103),405(0.58×103)。
实施例4
本实施例提供一种uvled光引发剂，具有式(m4)所示化学结构，其制备方法如下。
合成路线：
操作步骤：
s1.制备式(c4)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于1000ml浓硫酸中，逐滴滴加111.05g(1.18mol)式(b4)化合物，即苯酚，后升温至80℃反应2h，置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2.5l沸水中，冷却至室温，搅拌1h后，过滤，得粗产品。粗产品用二氧六环：丙酮＝3:1混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色产物式(c4)化合物。
s2.式(m4)化合物的制备
避光条件下，式(c4)化合物(22.8g，0.1mol)溶于240ml氯仿溶液中，加入式(d1)化合物(48.8g，0.1mol)，三氟乙酸(0.05g，1000ppm)，置于70℃反应12h，将溶剂旋干，得式(m4)化合物粗产物，粗产物用丙酮进行重结晶，得到该新型uvled光引发剂，即式(m4)化合物。
elementalanalysis,found:c,40.92；h,1.86；o:6.81％calc.:c,40.88；h,1.93；o,6.79％；
1hnmr(400mhz,cdcl3，ppm)7.54-7.42(m,4h,ph-h),7.35-7.20(m,2h,ph-h),7.02(s,1h,ph-h),5.65(t,1h,-och(ch2)o-),5.08(t,1h,o-(ch3)ch-o-)3.65(m,1h,-o-ch2-c8f17),1.58(d,3h,-ch3)；19fnmr(400mhz,cdcl3，ppm)δ-68.84-69.30(1f),-70.46(1f),-79.29(2f),-107.88(2f),-119.70(2f),-121.06–-122.89(6f),-124.41(3f).
式(m2)化合物溶于醋酸丁酯(10-5mol·l-1)，经紫外-可见吸收光谱测试，其结果uv-vis:λ[nm](ε[l·mol-1·cm-1])＝385(1.32×103),395(0.91×103),405(0.50×103)。
试验例1
制备光固化涂层，并测试其表面固化性能。
取1,6-己二醇二丙烯酸酯hdda0.5g、活性稀释剂聚乙二醇(400)双丙烯酸酯pegda-4000.5g、九官能聚氨酯丙烯酸酯b-919b(广东博兴新材料有限公司)1.5g，光引发剂0.015g(光引发剂为式(m1)化合物)，搅拌均匀，线棒涂膜玻璃板上，控制膜厚约25μm。分别以不同光源辐照固化，1000w中压汞灯辐照光强24.9mw/cm2，辐照时间10sec；395nmuvled辐照光强1800mw/cm2，辐照时间30sec。
以指触法检测表面固化情况，涂层表面出现指纹压痕，以×表示，表明涂层固化不完全，涂层表面氧阻聚未得到抑制或克服；涂层表面未出现指纹压痕，以⊙表示，表明涂层固化完全，涂层表面氧阻聚得到克服。测试结果列于表1。
试验例2
本试验例与试验例1相比，区别在于，光引发剂为式(m2)化合物；其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
试验例3
本试验例与试验例1相比，区别在于，光引发剂为式(m3)化合物；其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
试验例4
本试验例与试验例1相比，区别在于，光引发剂为式(m4)化合物；其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
对照例1
本试验例与试验例1相比，区别在于，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮，简称itx；其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
对照例2
本试验例与试验例1相比，区别在于，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮，再加入0.015gn,n-二甲基苄胺，2-异丙基硫杂蒽酮简称itx，n,n-二甲基苄胺简称bdma；其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
对照例3
本试验例与试验例1相比，区别在于，光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦，简称tpo；其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
表1试验例1～4及对照例1～3的固化结果
根据表1可知，在汞灯及395nmled光源辐照下，本发明合成的光引发剂m1～m4无需额外添加助剂，且无需增加光引发剂用量，即可达到良好的固化效果，具有良好的抑制氧阻聚的效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。