本发明涉及胶体材料领域，特别涉及一种高水氧阻隔性水性聚氨酯、其制备方法及双组分聚氨酯胶。
背景技术：
双组分聚氨酯胶一般是由含有异氰酸酯官能团的固化剂组分和含有羟基或胺基官能团的主料组分组成。双组分聚氨酯涂料通常可分为溶剂型聚氨酯涂料和水性聚氨酯胶。水性聚氨酯胶，特别是双组分水性聚氨酯胶，不仅具有聚氨酯特有的柔韧性、耐摩擦性、耐低温性能以及良好的成膜能力，同时其以水为分散剂，具有极低的voc排放，降低了环境污染，具有广阔应用前景。水性聚氨酯具有很好的水分散性，同时也使其具有较高的水氧渗透性，缺乏足够的水氧阻隔性能。特别是当粘接面是金属时，当水汽进入后，极易对粘接基材部位腐蚀、生锈，尤其是有水汽残留时，甚至会出现穿孔。难以对粘结基材起到足够的密封、防腐的作用。因此，提高水性聚氨酯的阻隔性具有重要意义。
研究人员将不同类型的有机树脂接枝到聚氨酯上，通过改变高分子链段结构，增强水氧阻隔性能。主要的接枝改性方法有有机氟改性和有机硅改性。有机氟改性容易使乳液粒径变大，易破乳沉降，同时也降低了对基材的粘结强度。研究人员也有将无机纳米填料添加到水性聚氨酯中，凭借其极小的粒径，增加了胶的致密性，改善了阻隔性和渗透性。但是为达到必要的水氧阻隔性能，必须大量添加无机纳米材料，这会造成破乳，难以形成稳定的水性聚氨酯分散液。
此外，二维层状材料具有很高的长径比，比纳米材料有更好的水氧阻隔性能，例如石墨烯、蒙脱土等。石墨烯是一种单原子厚度的二维纳米层状材料，具有高强度、高导电率和高比表面积等特性，可以明显改善聚合物基复合材料的机械性能、热性能以及介电性能。石墨烯具有的高比表面积的二维层状结构，理论上可以很大程度上隔绝水、氧和腐蚀性离子对金属基体的侵入，从而有效减缓金属基材的腐蚀速率。但是，石墨烯的表面状态非常稳定，且每个单层石墨烯片被较强的层间范德华力束缚，导致其亲油性和亲水性都很差，不能有效地与聚合物基体进行复合，并且容易在聚合物基体中形成团聚体，实际应用中并不能有效实现水氧阻隔，还会影响聚合物的粘结及力学性能。二维层状材料实现高阻隔性能需要剥离分散为纳米片，例如由氧化石墨剥离形成氧化石墨烯。而这种剥离的纳米片只能在稀溶液中存在。若以稀溶液作为填料加入到水性聚氨酯分散液中，必将极大的稀释分散液，进而影响双组分水性聚氨酯胶的成膜和粘接性能。
因此，现有技术难以兼顾水氧阻隔性提高、水性聚氨酯分散体稳定及高的基材粘结强度。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高水氧阻隔性水性聚氨酯、其制备方法及双组分聚氨酯胶。本发明提供的高水氧阻隔性水性聚氨酯能够有效提高水性聚氨酯的水氧阻隔性，同时保证良好的成膜性及粘结性。
本发明提供了一种高水氧阻隔性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将水滑石与阴离子表面活性剂在水中反应，得到有机插层修饰的水滑石分散液；
b)将所述有机插层修饰的水滑石分散液与氧化石墨混合并超声处理，得到石墨烯-水滑石自组装体；
c)将所述石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体混合，得到高水氧阻隔性水性聚氨酯。
优选的，所述水滑石与氧化石墨的质量比为(0.5～20)∶1。
优选的，所述步骤a)中，所述水滑石与阴离子表面活性剂的质量比为1∶(0.1～2)；
所述水滑石与水的质量比为1∶(10～100)。
优选的，所述步骤a)中，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂和硫酸酯盐型表面活性剂中的一种或几种；
所述反应的温度为70～100℃，时间为1～24h。
优选的，所述步骤b)中，所述超声处理的功率为300～1000w，频率为15～25khz，时间为1～8h。
优选的，所述步骤b)中，在所述超声处理后，还包括：固液分离。
优选的，所述步骤c)中：
所述水性聚氨酯分散体为端羟基水性聚氨酯分散体；
所述石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的质量比为(0.01～0.05)∶1；
所述混合的搅拌速度为100～1000rpm，时间为10～120min。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高水氧阻隔性水性聚氨酯。
本发明还提供了一种一种双组分聚氨酯胶，包括a组分和b组分；
所述a组分包括上述技术方案中所述的高水氧阻隔性水性聚氨酯；
所述b组分包括固化剂。
优选的，所述固化剂为脂肪族二异氰酸酯多聚体和脂肪族二异氰酸酯预聚体中的一种或几种；
所述固化剂中nco基团与所述水性聚氨酯分散体中羟基的当量比为(0.2～5)∶1。
本发明先采用阴离子表面活性剂对水滑石插层修饰，再加入氧化石墨进行超声处理，形成氧化石墨烯和剥离的水滑石纳米片这两种二维纳米片，表面带有大量含氧官能团的氧化石墨烯与显示正电性的水滑石纳米片在静电作用驱动下，自组装形成了一种松散的有序复合结构，即石墨烯-水滑石自组装体；再将上述自组装体与水性聚氨酯分散体混合，从而得到高水氧阻隔性水性聚氨酯分散液。其中，石墨烯-水滑石自组装体形成更加复杂曲折的特殊防扩散渗透路径，抑制了水、氧的侵入，能够有效提升水氧阻隔性，而且，能够使水性聚氨酯分散液具有良好的成膜及粘结性。
试验结果表明，本发明提供的水性聚氨酯分散液能够使胶膜的剥离强度在8.5n/cm以上，水汽透过率在0.25g.cm-2.day-1以下，氧气透过率在0.2cm3.cm-2.day-1以下。
具体实施方式
本发明提供了一种高水氧阻隔性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将水滑石与阴离子表面活性剂在水中反应，得到有机插层修饰的水滑石分散液；
b)将所述有机插层修饰的水滑石分散液与氧化石墨混合并超声处理，得到石墨烯-水滑石自组装体；
c)将所述石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体混合，得到高水氧阻隔性水性聚氨酯。
本发明先采用阴离子表面活性剂对水滑石插层修饰，再加入氧化石墨进行超声处理，形成氧化石墨烯和剥离的水滑石纳米片这两种二维纳米片，表面带有大量含氧官能团的氧化石墨烯与显示正电性的水滑石纳米片在静电作用驱动下，自组装形成了一种松散的有序复合结构，即石墨烯-水滑石自组装体；再将上述自组装体与水性聚氨酯分散体混合，从而得到高水氧阻隔性水性聚氨酯分散液。其中，石墨烯-水滑石自组装体形成更加复杂曲折的特殊防扩散渗透路径，抑制了水、氧的侵入，能够有效提升水氧阻隔性，而且，能够使水性聚氨酯分散液具有良好的成膜及粘结性。
关于步骤a)：将水滑石与阴离子表面活性剂在水中反应，得到有机插层修饰的水滑石分散液。
本发明中，所述水滑石是一种阴离子型二维层状材料，其层板由两种不同价态的金属氢氧化物形成，层板的层间有无机阴离子，所述无机阴离子包括co32-、no3-或cl-。本发明中，所述水滑石包括但不限于镁铝水滑石，其层间的阴离子为co32-。本发明对所述水滑石的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂和硫酸酯盐型表面活性剂中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或硬脂酸钠。
本发明中，所述水滑石与阴离子表面活性剂的质量比优选为1∶(0.1～2)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶0.75、1∶0.50或1∶1。本发明中，所述水滑石与水的质量比优选为1∶(10～100)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶25或1∶50。
本发明中，所述反应的温度优选为70～100℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为70℃或90℃。所述反应的时间优选为1～24h；在本发明的一些实施例中，所述时间为10h或12h。经上述反应后，形成有机插层修饰的水滑石的分散液。
关于步骤b)：将所述有机插层修饰的水滑石分散液与氧化石墨混合并超声处理，得到石墨烯-水滑石自组装体。
本发明中，所述氧化石墨烯的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
本发明中，在添加氧化石墨时，以初始投入的水滑石量为基准，控制水滑石与氧化石墨的质量比优选为(0.5～20)∶1，若质量比过低或过高，则超声剥离的两种纳米片难以参加静电组装形成静电自组装体。在本发明的一些实施例中，所述质量比为2∶1、4∶1、5∶1或10∶1。
本发明中，所述超声处理的功率优选为300～1000w；在本发明的一些实施例中，所述功率为500w。所述超声处理的频率优选为15～25khz；在本发明的一些实施例中，所述频率为20khz。所述超声处理的时间优选为1～8h；在本发明的一些实施例中，所述时间为4h。
本发明中，经超声处理后，氧化石墨剥离成氧化石墨烯纳米片，水滑石剥离成二维纳米片，并且，促进表面带有大量含氧官能团的氧化石墨烯与显示正电性的水滑石纳米片在静电作用驱动下，自组装形成一种松散的有序复合结构，即石墨烯-水滑石自组装体；组装后大部分表面活性剂离开，可能有少量附着于水滑石纳米片表面。这种松散的自组装体阻止了两种二维层状材料各自的堆垛团聚，能够更好的在聚氨酯中分散，而且自组装体形成复杂曲折的特殊防扩散渗透路径，抑制了水、氧的侵入，能够有效提升水氧阻隔性，并能够使水性聚氨酯分散液具有良好的成膜、粘结性。
本发明中，在上述超声处理后，优选还进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，如过滤。经过滤分离，将体系中的水及溶于其中的表面活性剂滤除，得到石墨烯-水滑石自组装体。
关于步骤c)：将所述石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体混合，得到高水氧阻隔性水性聚氨酯。
所述水性聚氨酯分散体是指聚氨酯粒子分散于水中形成的分散体。本发明中，所述聚氨酯粒子的粒径为100～400nm。本发明中，所述水性聚氨酯分散体优选为端羟基水性聚氨酯分散体，采用端羟基聚氨酯能够较好的形成双组分聚氨酯胶，若采用非端羟基的聚氨酯，则机械性能不足，粘结强度不够。本发明中，所述端羟基水性聚氨酯分散体的固含量优选为10wt％～70wt％(以水性聚氨酯分散体的重量为100％计)，端羟基含量优选为0.5％～5.0％(以水性聚氨酯分散体的重量为100％计)。本发明对所述端羟基聚氨酯分散体的来源没有特殊限制，为一般市售品或本领域技术人员熟知的制备方法制得即可；其中，所述制备方法可为：将多元醇、脂肪族多异氰酸酯在阴离子稳定剂作用下反应生成的聚氨酯在水中形成分散体。在本发明的一些实施例中，所述端羟基水性聚氨酯分散体为科思创聚合物有限公司的dispercollu54和/或上海蒂姆新材料科技有限公司的dme56。
本发明中，所述石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的质量比优选为(0.01～0.05)∶1。
本发明中，所述混合优选为搅拌混合。所述搅拌的速率优选为100～1000rpm，搅拌时间优选为10～120min。经搅拌混合后，得到均一的高水氧阻隔性水性聚氨酯基分散液。
本发明中，所述高水氧阻隔性水性聚氨酯中还可以包括助剂。所述助剂为本领域常规助剂类型，如可以为润湿分散剂、基材润湿剂、流变助剂、增塑剂、流平剂、消泡剂和催化剂中的一种或几种。所述助剂的加入顺序没有特殊限制，可以在石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体混合前，加入水性聚氨酯分散体中，也可以在石墨烯-水滑石自组装体与水性聚氨酯分散体混合后再加入。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高水氧阻隔性水性聚氨酯。本发明提供的水性聚氨酯能够有效提高水性聚氨酯的水氧阻隔性，同时保证良好的成膜性及粘结性。
本发明还提供了一种双组分聚氨酯胶，包括a组分和b组分；所述a组分包括上述技术方案中所述的高水氧阻隔性水性聚氨酯；所述b组分包括固化剂。
本发明中，所述固化剂优选为脂肪族二异氰酸酯多聚体和脂肪族二异氰酸酯预聚体中的一种或几种。所述脂肪族二异氰酸酯多聚体/预聚体是指脂肪族二异氰酸酯的自聚体的混合物。所述脂肪族二异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和氢化苯基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或几种。其中，ipdi的多聚体优选为ipdi三聚体。本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯预聚体是指脂肪族二异氰酸酯与多元醇反应所得的以聚氨酯为骨架、以nco基团封端的聚合物；所得聚合物的数均分子量优选为1000～5000。其中，所述多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚乙烯醇中的一种或几种。本发明对所述脂肪族二异氰酸酯多聚体/预聚体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。在本发明的一些实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯多聚体/预聚体为拜耳公司的bayhydur2655、bayhydur401-70和上海蒂姆新材料科技有限公司的dmh1中的一种或几种。本发明采用上述固化剂能够与所述高水氧阻隔性水性聚氨酯较好的固化形成胶膜，而且，异氰酸酯还能与石墨烯表面的羟基和羧基作用，起到增强作用。
本发明中，所述固化剂的用量优选如下：固化剂中nco基团与所述水性聚氨酯分散体中羟基的当量比为(0.2～5)∶1，更优选为(1.2～2)∶1。本发明对采用上述双组分聚氨酯胶制备胶膜的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，如将所述高水氧阻隔性水性聚氨酯与固化剂混合、涂布于基材表面，形成薄膜状材料。在10～150℃下发生固化，优选为50～100℃，固化时间优选为5～24min，从而形成高阻隔性水性聚氨酯胶膜。所得胶膜能够有效提高水氧阻隔性，从而增强了抗腐蚀性能，同时对基材还具有高粘结性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1高水氧阻隔水性聚氨酯的制备
s1、将镁铝水滑石(2.0g)加入到水(50g)中，再加入十二烷基苯磺酸钠(1.5g)，加热到90℃反应12h，形成有机插层的水滑石分散液。加入氧化石墨(0.2g)，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到石墨烯-水滑石静电自组装体。
s2、在1200rpm下，将所得石墨烯-水滑石静电自组装体加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dme56(上海蒂姆科技有限公司，固含量50％)中，持续搅拌60min，得到均一的水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入bayhydur2655固化剂(14g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在80℃固化4h，形成胶膜。
实施例2
1.1高水氧阻隔水性聚氨酯的制备
s1、将镁铝水滑石(2.0g)加入到水(50g)中，再加入十二烷基硫酸钠(1.0g)，加热到90℃反应10h，形成有机插层的水滑石分散液。加入氧化石墨(0.4g)，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到石墨烯-水滑石静电自组装体。
s2、在1200rpm下，将所得石墨烯-水滑石静电自组装体加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dispercollu54中，持续搅拌60min，得到均一的水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入bayhydur2655固化剂(14g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在80℃固化4h，形成胶膜。
实施例3
1.1高水氧阻隔水性聚氨酯的制备
s1、将镁铝水滑石(2.0g)加入到水(50g)中，再加入硬脂酸钠(2.0g)，加热到70℃反应10h，形成有机插层的水滑石分散液。加入氧化石墨(0.5g)，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到石墨烯-水滑石静电自组装体。
s2、在1200rpm下，将所得石墨烯-水滑石静电自组装体加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dispercollu54中，持续搅拌60min，得到均一的水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入dmh1固化剂(15g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在90℃固化6h，形成胶膜。
实施例4
1.1高水氧阻隔水性聚氨酯的制备
s1、将镁铝水滑石(1.0g)加入到水(50g)中，再加入十二烷基苯磺酸钠(1.5g)，加热到70℃反应10h，形成有机插层的水滑石分散液。加入氧化石墨(0.5g)，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到石墨烯-水滑石静电自组装体。
s2、在1200rpm下，将所得石墨烯-水滑石静电自组装体加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dispercollu54中，持续搅拌60min，得到均一的水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入bayhydur401-70固化剂(15g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在90℃固化6h，形成胶膜。
实施例5
1.1高水氧阻隔水性聚氨酯的制备
s1、将镁铝水滑石(2.0g)加入到水(50g)中，再加入十二烷基苯磺酸钠(1.5g)，加热到70℃反应10h，形成有机插层的水滑石分散液。加入氧化石墨(0.5g)，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到石墨烯-水滑石静电自组装体。
s2、在1200rpm下，将所得石墨烯-水滑石静电自组装体加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dme56(上海蒂姆科技有限公司，固含量50％)中，持续搅拌60min，得到均一的水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入dmh1固化剂(10g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在90℃固化6h，形成胶膜。
对比例1
1.1水性聚氨酯的制备：按照实施例1进行，不同的是，将氧化石墨替换为水滑石(即不加入氧化石墨)。
s1、将镁铝水滑石(2.2g)加入到水(50g)中，再加入十二烷基苯磺酸钠(1.5g)，加热到70℃反应10h，形成有机插层修饰的水滑石分散液，过滤，得到有机插层修饰的水滑石。
s2、在1200rpm下，将所得有机插层修饰的水滑石加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dme56(上海蒂姆科技有限公司，固含量50％)中，持续搅拌60min，得到水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入bayhydur2655固化剂(14g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在90℃固化6h，形成胶膜。
对比例2
1.1水性聚氨酯的制备：按照实施例1进行，不同的是，将水滑石替换为氧化石墨(即不加入水滑石)。
将氧化石墨(2.2g)加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dme56(上海蒂姆科技有限公司，固含量50％)中，在1200rpm下持续搅拌60min，得到水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入bayhydur2655固化剂(14g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在90℃固化6h，形成胶膜。
对比例3
1.1水性聚氨酯的制备：按照实施例1进行，不同的是，将氧化石墨与水滑石不进行静电自组装。
s1、将镁铝水滑石(2.2g)加入到水(50g)中，再加入十二烷基苯磺酸钠(1.5g)，加热到70℃反应10h，形成有机插层修饰的水滑石分散液，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到剥离的有机插层修饰的水滑石。
s2、将氧化石墨(0.2g)加入到水(50g)中，于室温下超声分散剥离(500w、20khz、4h)，过滤，得到剥离开的氧化石墨烯。
s3、在1200rpm下，首先将所得剥离的有机插层修饰的水滑石加入到200g端羟基水性聚氨酯分散体dme56(上海蒂姆科技有限公司，固含量50％)中，持续搅拌30min，然后加入氧化石墨烯，再持续搅拌30min，得到水性聚氨酯分散液。
1.2胶膜的制备
向所得水性聚氨酯分散液中加入bayhydur2655固化剂(14g)搅拌5min，混合均匀。涂布于铝板表面，在90℃固化6h，形成胶膜。
实施例6
对实施例1～5及对比例1～3所得胶膜(厚度均为200μm)的性能进行测试，结果参见表1。其中，水汽透过率的测试参照astmf-1249，氧气透过率的测试参照astmd-3985。
表1实施例1～5及对比例1～3的胶膜性能
由表1测试结果可以看出，对比例1～3所得胶膜的剥离强度在8n/cm以下，水汽透过率在0.85g.cm-2.day-1以上，氧气透过率在0.75cm3.cm-2.day-1以上；而本发明实施例1～5所得胶膜的剥离强度在8.5n/cm以上，水汽透过率在0.25g.cm-2.day-1以下，氧气透过率在0.2cm3.cm-2.day-1以下；证明，本发明的水性聚氨酯能够显著提升胶膜的水氧阻隔性和粘结性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。