改性聚乙醇酸组合物、改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及聚乙醇酸改性领域，具体涉及一种改性聚乙醇酸组合物、改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚乙醇酸(简称pga)是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，具有很好的性能优势：
3.1)气体阻隔性绝佳：对氧气和水蒸气的阻隔性是pet的100倍，pla的1000倍，且pga对气体的阻隔性基本不受环境温度影响，是理想的阻隔包装材料；
4.2)力学性能优良：弯曲强度和拉伸强度高于一般树脂如pp，甚至优于许多工程塑料如：pc、pet、pa6等，可以弥补生物可降解材料力学强度较差的缺点；
5.3)可降解性出色：pga的降解性能与天然纤维类似，可在一个月内分解。能够满足对材料可降解的要求。
6.由于pga的性能优势，其是非常环保、理想的包装材料。但是由于pga具有脆性大、熔体强度低等缺点，严重制约了其在薄膜等领域的加工应用。cn1059919a公开了含聚羟基酸和一种相容剂的薄膜，本发明涉及某些可用于制作薄膜的组合物及其制备，这些组合物包含聚羟基酸(pha)和一种相容剂。还涉及含有这样的组合物和其它聚合物的薄膜，具体由5-95％聚羟基酸和5-75％相容剂组成。其中聚羟基酸包括：聚乙醇酸，聚乳酸，聚乙醇酸/聚乳酸共聚物。相容剂包括：乙烯/马来酸酐接枝共聚物或乙烯/环氧乙烷共聚物。该发明中，增韧树脂为聚乙烯/聚丙烯，相容剂是乙烯/马来酸酐接枝共聚物或乙烯/环氧乙烷共聚物，不包括其它弹性体等，相比于弹性体，聚乙烯/聚丙烯韧性不高，因此韧性增加有限。
7.cn102131868a公开了一种耐水解的聚酯组合物，包含聚酯、第一改性剂和第二改性剂；所述第一改性剂包括与聚羟基烷酸不相容的聚合物并且不是含酸聚合物或产酸聚合物，具体包括：乙烯共聚物、核-壳聚合物、共聚醚酯、环氧化油、丙烯腈苯乙烯共聚物、含苯乙烯的聚合物、芳族聚酯、酯族-芳族聚酯、三元乙丙橡胶、聚烯烃或它们中的两种或更多组合；第二改性剂包括：聚碳二亚胺、碳二亚胺、二酰亚胺化合物或它们的组合。添加的第二改性剂是羧基封端剂，主要是提高耐聚乙醇酸的耐水解性，并不涉及相容剂。两相仍为不相容体系，对力学性能无改善。
8.因此对pga进行增韧改性，开发韧性pga材料十分必要，但是目前针对pga的增韧改性研究较少，还需要解决材料的韧性及相容性问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有的聚乙醇酸材料韧性较差，且改进剂差的问题，提供一种改性聚乙醇酸组合物、改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性聚乙醇酸组合物，包含聚乙醇
酸、增韧树脂和改进剂；所述增韧树脂选自聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃弹性体中的至少一种；所述改进剂选自氨基接枝聚烯烃、马来酸酐聚烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和环氧化合物中的至少一种。
11.本发明第二方面提供一种改性聚乙醇酸材料的制备方法，包括：将本发明的组合物进行熔融挤出，得到改性聚乙醇酸材料。
12.本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的改性聚乙醇酸材料。
13.本发明第四方面提供一种本发明提供的上述材料在薄膜、餐盒、中空容器、3d打印中的应用。
14.通过上述技术方案，本发明选用合适的增韧树脂，加上改进剂来改善树脂间的相容性，提高pga的韧性，制备高韧性pga材料，解决pga增韧改性中的问题。
附图说明
15.图1是对比例2制得的聚乙醇酸材料的sem图；
16.图2是本发明实施例1制得的改性聚乙醇酸材料的sem图。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明第一方面提供一种改性聚乙醇酸组合物，包含：聚乙醇酸、增韧树脂和改进剂；所述增韧树脂选自聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃弹性体中的至少一种；所述改进剂选自氨基接枝聚烯烃、马来酸酐聚烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和环氧化合物中的至少一种。
19.在本发明的一些实施例中，所述组合物提供的各组分用量满足以下关系，聚乙醇酸为40-95重量份，所述增韧树脂为5-60重量份，所述改进剂为0.5-10重量份。该组成的组合物能够使进一步制成的聚乙醇酸材料具有高韧性、高强度的性能。
20.在本发明的一些实施例中，优选地，聚乙醇酸为50-80重量份，所述增韧树脂为20-50重量份，所述改进剂为2-5重量份。
21.在本发明的一些实施例中，所述聚乙醇酸的选用能够提供高力学强度的效果。优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为在5万-50万，优选为10万-30万。优选地，所述聚乙醇酸在240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为20-100g/10min。所述聚乙醇酸可以商购获得，例如购自上海浦景化工技术有限公司。
22.在本发明的一些实施例中，优选地，所述组合物在240℃下的熔体粘度为1000-50000pa
·
s。本发明中，所述组合物的熔体粘度采用流变方法测得，测定在240℃、应变为2％、频率为0.05rad/s条件下进行。所述组合物可以具有更好的加工性。
23.在本发明中，所述聚乙醇酸和所述组合物之间满足上述关系，能够提供增强熔体强度，改善加工性及增加韧性的作用或效果。
24.在本发明的一些实施例中，采用所述增韧树脂进行增韧，能够改善得到的改性聚
乙醇酸材料的缺口冲击性能。优选地，所述聚乙烯的密度为0.9-0.96g/cm3，所述聚乙烯在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.1-15g/10min。
25.优选地，所述聚丙烯的密度为0.9-0.96g/cm3，所述聚丙烯在230℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.2-20g/10min。
26.优选地，所述聚烯烃弹性体为乙烯与α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物和三元乙丙橡胶中的至少一种。所述聚烯烃弹性体的密度为0.86-0.95g/cm3，在230℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.3-30g/10min。优选所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯与聚乙烯嵌段共聚物。所述增韧树脂可以商购获得，例如中国石化的聚丙烯pp 8101(密度0.90g/cm3，在230℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.36g/10min)。陶氏化学的聚烯烃弹性体poe 8457(密度为0.87g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为3.0g/10min)。
27.在本发明的一些实施例中，所述改进剂能够提供与两相组分反应或者增加极性提高两相界面相互作用，获得提高相容性，增加韧性的技术效果。优选地，所述氨基接枝聚烯烃具有式1所示结构：
28.其中，所示的聚合物链为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯弹性体；所述氨基接枝聚烯烃的接枝率为0.2-2重量％，et表示乙基。
29.所述马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为0.2-5重量％。可商购获得，例如陶氏gr216(接枝率为0.5重量％-1.0重量％)。选用满足上述性能参数的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，能够有利于提供所述组合物进一步获得的改性聚乙醇酸材料具有高韧性。
30.所述马来酸酐聚烯烃共聚物具有式2所示结构：
31.其中，r为h、c
1-c6的烷基、苯基或者c
1-c6烷氧基，n为2以上的整数。
32.在本发明的一些实施例中，优选地，所述环氧化合物包括但不局限于含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)基团的共聚物；其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)基团的含量在0.5重量％-20重量％。优选所述环氧化合物选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、poe弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物中的至少一种。可商购获得，例如佳易容生产的sog-02(poe-g-gma，gma的含量为0.8-1.2重量％)。
33.本发明中，所述改进剂在所述组合物中能够与pga发生反应，形成接枝聚合物，增加聚乙醇酸与增韧树脂的两相相容性。在一些实施例中，所述增韧树脂和改进剂的重量比
为4-20:1，优选为4-10:1。所述增韧树脂和改进剂的相互用量在上述范围内时，两者之间有更好的协同，能够提供更好的增加聚乙醇酸与增韧树脂的两相相容性，使得到的改性聚乙醇酸材料能够兼具韧性和刚性的平衡。所述增韧树脂的用量过少，制得材料的韧性增加有限，韧性不足；所述增韧树脂的用量过多，会影响制得材料的最终刚性。
34.本发明第二方面提供一种改性聚乙醇酸材料的制备方法，包括：将本发明的组合物进行熔融挤出，得到改性聚乙醇酸材料。
35.本发明提供的具体实施方式中，所述制备方法可以包括：
36.1)将聚乙醇酸、增韧树脂和改进剂剂烘干备用；
37.2)按本发明提供的所述组合物中的组分用量将干燥后的聚乙醇酸、增韧树脂和改进剂混合均匀；
38.3)将步骤(2)得到混进行熔融挤出，切粒，得到改性聚乙醇酸。
39.本发明一些具体实施方式中，优选地，所述熔融共混的条件包括：温度为225-250℃，优选为235-240℃；时间为4-10min，优选为5-8min；挤出机转速为60-110rpm，优选为80-100rpm。
40.本发明中，发明人对熔融共混的条件进行的研究发现，采用上述条件对改性聚乙醇酸组合物进行熔融共混时，能够避免挤出过程中聚乙醇酸的降解，避免了制得的聚乙醇酸组合物性能的变劣。
41.本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的改性聚乙醇酸材料。
42.本发明制得的改性聚乙醇酸材料能够具有改进的性能，优选一些实施例中，所述改性聚乙醇酸材料的缺口冲击强度能够相比聚乙醇酸提高1.5倍以上，达到≥4kj/m2，且弯曲模量为1.5gpa以上，弯曲强度为60mpa以上，得到高刚韧平衡的材料。
43.本发明第四方面提供一种本发明提供的上述材料在薄膜、餐盒、中空容器、3d打印中的应用。
44.本发明中，熔融指数按照gb/t 3682-2000测定。
45.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，制得的改性聚乙醇酸材料进行sem观察，采用nova nanosem 450，将样品用液氮冷却淬断，截面喷碳后观察。观察材料中各组分的分散和颗粒情况。
46.按照gb/t1043-2008测定样品的缺口冲击强度，样品至少测试5个样品，取平均值。
47.按照gb/t 1843-2008测定样品的弯曲性能，至少测试5个样品，取平均值。
48.按照流变方法测定样品的熔体粘度，在240℃、应变为2％、频率为0.05rad/s条件下进行。
49.聚乙醇酸(pga)由上海浦景化工技术有限公司提供，记为pga-1(熔融指数为64.0g/10min，重均分子量为15万)；pga-2(熔融指数为45.0g/10min，重均分子量20万)；pga-3(熔融指数为85.0g/10min，重均分子量9万)。
50.增韧树脂1：聚烯烃弹性体：poe 8457(密度为0.87g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为3.0g/10min)购买于陶氏化学；
51.增韧树脂2：聚丙烯pp 8101(密度0.90g/cm3，在230℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.36g/10min)，中国石化；
52.改进剂1：poe-g-mah(马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，gr216，接枝率0.5重量％-1.0
重量％)购买于陶氏化学
53.改进剂2：poe-g-gma(环氧化合物，sog-02，gma含量为0.8-1.2％重量％)购买于佳易容；
54.改进剂3：氨基接枝聚烯烃(pp-g-nhr)合成步骤如下：
55.将0.5-3重量份的n-乙基乙二胺液体与100重量份的的pp-g-mah充分混合，加入双螺杆挤出机中，挤出温度200℃，转速100rmp挤出造粒，得到氨基接枝聚丙烯pp-g-nhr。接枝率为0.5-2重量％。
56.以下实施例和对比例中，聚乙醇酸、增韧树脂和改进剂均经干燥后使用。
57.实施例1
58.将80重量份聚乙醇酸pga-1、20重量聚丙烯(pp 8101)、5重量份改进剂3(氨基接枝聚丙烯，pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
59.组合物的配方以及测试结果如表1所示。得到的改性聚乙醇酸材料进行sem观察，得到的照片见图2。由图2可以看出，极性pga与非极性的pp之间相容，使两相相尺寸变小。
60.实施例2
61.将80重量份聚乙醇酸pga-1、20重量poe 8457、5重量份改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
62.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
63.实施例3
64.将80重量份聚乙醇酸、20重量poe 8457、2重量份改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
65.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
66.实施例4
67.将65重量份聚乙醇酸pga-1、35重量poe 8457、5重量份改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
68.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
69.实施例5
70.将50重量份聚乙醇酸pga-1、50重量poe 8457、5重量份改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
71.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
72.实施例6
73.将80重量份聚乙醇酸pga-1、20重量poe8457、5重量份改进剂1(poe-g-mah)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混5min，挤出机转速为90rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
74.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
75.实施例7
76.将80重量份聚乙醇酸pga-1、20重量poe8457、5重量份改进剂2(poe-g-gma)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
77.组合物的配方以及制备条件如表1所示，测试结果如表2所示。
78.实施例8
79.将80重量份聚乙醇酸pga-2、20重量poe 8457、5重量份改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
80.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
81.实施例9
82.将80重量份聚乙醇酸pga-3、20重量poe 8457、5重量份改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到改性聚乙醇酸材料。
83.组合物的配方以及测试结果如表1所示。
84.对比例1
85.将100重量份聚乙醇酸pga-1用双螺杆挤出机在240℃熔融挤出造粒6min，转速100rpm。测试结果如表1所示。
86.对比例2
87.将100重量份聚乙醇酸pga-1、5重量改进剂3(pp-g-nhr)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。组合物的配方以及测试结果如表1所示。
88.对比例3
89.将80重量份聚乙醇酸pga-1和20重量份聚丙烯(pp 8101)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。
90.组合物的配方以及测试结果如表1所示。得到的聚乙醇酸材料进行sem观察，得到的照片见图1。由图1可以看出，pga与增韧树脂pp之间共混存在明显的相分离结构，且相尺寸较大。
91.对比例4
92.将80重量份聚乙醇酸pga-1、20重量poe 8457混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。组合物的配方以及测试结果如表1所示。
93.对比例5
94.将65重量份聚乙醇酸pga-1、35重量poe 8457混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。组合物的配方以及测试结果如表1所示。
95.对比例6
96.将50重量份聚乙醇酸pga-1、50重量poe 8457混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。组合物的配方以及测试结果如表1所
示。
97.表1
[0098][0099][0100]
表1(续)
[0101][0102][0103]
通过实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明提供的组合物能够对pga进行增韧改性，得到的改性聚乙醇酸材料具有高的缺口冲击强度，材料韧性明显改进，且同时具有好的弯曲性能。例如，实施例1相比对比例3，实施例2、3、6-9相比于对比例4，熔体粘度、缺口冲击强度和弯曲性能有改进，能够具有更好的加工性能和平衡的韧性和柔性。实施例4相比于对比例5、实施例5相比于对比例6，本发明提供的改性聚乙醇酸材料的韧性改进且同时具有好的弯曲性能。对比例1、2中没有增韧树脂和/或改进剂，不能实现聚乙醇酸的韧性改进。
[0104]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。