利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器以及方法与流程

本发明涉及制甲烷的方法以及电化学反应器，具体涉及利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器以及方法。

背景技术：

随着我国经济水平和人民生活质量的逐步提高，有机固废数量的增长速度逐年增加。据报道，我国2010-2018年间，年产生有机固废以年均8％的速度高速增长，其中2018年我国有机固废产生量已超1亿吨，严重威胁到居民健康、生活环境治理以及食品安全等方面。同时，富含有机物和拥有较高水解率的有机固废也是固体废弃物中重要的能源之一。目前有机固废的处理手段主要包括卫生填埋、焚烧、厌氧发酵等，但公认的资源化无害化的有机固废处理手段为厌氧发酵。该技术可在降解有机固废的同时，生产沼气等可回收利用的资源。然而常规厌氧发酵技术所产生的可燃气体为粗沼气，甲烷含量为50～70％，热值约为37mj/m³，无法达到生物天然气(甲烷含量95％以上)的标准。2019年12月国家发改委、能源局等十部委发布了《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》提出2025年和2030，我国生物天然气规模应分别达到100及200亿m³的发展目标。截止2018年底，我国生物天然气总产能仅为约5760万m3，不到目标的0.5％，无法对我国生物甲烷的中长期发展形成有效支撑。面向有机固废处理的厌氧发酵反应器沼气增产提纯制生物甲烷的研究符合我国能源产业结构调整和环境治理的重大需求。生物电化学系统(bioelectrochemicalsystem，bes)是一种能够利用微生物代谢过程实现化学能与电能相互转化的电化学装置。因此可通过在常规厌氧发酵体系中耦合bes系统以实现沼气增产提纯制生物甲烷。其基本原理为：施加特定电压使阳极表面的产电微生物通过代谢氧化抑制性底物(挥发性脂肪酸)产生乙酸、氢离子、电子等；随后电子通过外电路传输至阴极，同时氢离子在反应器腔室内扩散传递至阴极，并在阴极表面氢离子与电子结合生成氢气；产生的这部分氢气又可被反应器中嗜氢产甲烷菌所代谢，与反应器中原有的二氧化碳反应并产生甲烷(反应1)，从而实现厌氧发酵沼气增产提质制生物天然气。

bes产氢的能量需求低，远低于常规电解水制氢技术。电解水产氢技术每生成1m³氢气的能耗为4.5～5kwh，而bes仅需0.6kwh/m³。因此，针对有机固废厌氧发酵特点，合理设计电化学协助厌氧发酵反应器，并在此基础上开展对粗沼气的增产提质研究对于提高有机固废处理的甲烷产量和纯度以及有机固废处理的经济效益都具有十分重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器以及方法。从低成本、易获取的有机固废中制备高品质甲烷，实现有机物垃圾高效降解。

为了解决上述问题，本发明技术方案为：

利用有机固废厌氧发酵制甲烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)电极制备：采用金属丝为基底材料，导电金属丝为支撑体，制成刷状阴极；将导电碳质材料剪裁至特定尺寸并通过导电金属丝穿引，制成具有通孔的圆筒形阳极；

(2)催化电极制备：

①预处理：清洗刷状阴极以去除表面杂质；

②催化剂生长：将前驱体混合溶液转移至水热反应釜，并将预处理后的刷状阴极置入水热反应釜，在180～220℃条件下发生溶剂热反应，使刷状阴极表面生长出具有纳米结构析氢催化剂；

(3)电极组装：将生长有催化剂的刷状阴极与电机连接，再将生长有催化剂的刷状阴极插入圆筒形阳极的通孔内；。

(4)建立反应体系：将活性污泥层放置在电化学反应器底部，将有机固废提取物加入反应器；将组装的电极放置在反应器内；

(5)启动电机，使生长有催化剂的刷状阴极旋转，以在反应过程中强化底物扩散；并在生长有催化剂的刷状阴极与圆筒形阳极之间施加一定电压，利用阳极将有机固废提取物转化为易降解的乙酸与氢离子；电子通过外电路传输至阴极，同时氢离子在反应器腔室内扩散传递至阴极，并在阴极表面氢离子与电子结合生成氢气；产生的这部分氢气又被反应器中嗜氢产甲烷菌所代谢，与反应器中的二氧化碳反应并产生甲烷，从而实现厌氧发酵沼气增产提质制生物天然气。

本发明阴极为可旋转刷状阴极，增大了比表面积的同时，利用刷状电极较大的析氢面积，增加气液相表面积和气泡停留时间，使氢气气泡小而均匀，促进反应器中产生的二氧化碳与氢气反应生成甲烷，增加甲烷浓度，促进沼气的增产提质。

根据本发明所述的利用有机固废厌氧发酵制甲烷的方法的优选方案，所述生长有催化剂的刷状阴极有若干个，所有的生长有催化剂的刷状阴极的电极引出端连接在一起，所有的生长有催化剂的刷状阴极均由电机驱动旋转。

本发明的第二个技术方案是，利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器，包括刷状阴极和具有通孔的圆筒形阳极，其特征在于：所述刷状阴极的表面生长有具有纳米结构的析氢催化剂；所述反应器的底部放置活性污泥层，所述圆筒形阳极放置在反应器内，生长有催化剂的刷状阴极插入圆筒形阳极的通孔内；所述生长有催化剂的刷状阴极有电机驱动旋转，在生长有催化剂的刷状阴极与圆筒形阳极之间有施加一定电压。

根据本发明所述的利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器的优选方案，所述生长有催化剂的刷状阴极有若干个，所有的生长有催化剂的刷状阴极的电极引出端连接在一起，所有的生长有催化剂的刷状阴极均由电机驱动旋转。

根据本发明所述的利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器的优选方案，所述反应器下部设置有进料口，顶部设置有出气口。

本发明采用廉价、开放式刷装电极作为阴极，利用有机固废厌氧发酵耦合电化学技术在厌氧微生物如发酵细菌、产氢产乙酸菌、嗜氢产甲烷菌以及嗜酸产甲烷菌等协同作用下，降解有机物从而达到增产提质功效。

由于旋转刷状阴极在低速旋转的过程中，电刷外端将产生微涡流，涡流搅动溶液，使得阳极氢离子扩散更充分，削弱阳极氢离子聚积现象形成稳定液相ph，有利于阳极微生物稳定生长，从而提升该体系性能。其次由于刷状电极结构高度分散、开放，使气泡在电极表面脱附尺寸小，暴露更多电极活化面积，同时气泡快速脱附所引起的微流场扰动将减薄物质扩散浓度边界层，从而减小传荷阻力、降低电协助能耗。

本发明所述的利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器以及方法的有益效果是：本产品选用价格低廉的刷状电极作为阴极，同时加装电机带动阴极旋转，降低了成本的同时制备出高品质的甲烷，提高甲烷产量，达到甲烷提质目的。刷状阴极的高比表面积提升了电极整体析氢性能，强化了局部传质过程。同时采用电化学耦合微生物厌氧发酵的技术，增加了嗜氢产甲烷菌与嗜酸产甲烷菌的产甲烷过程，达到了甲烷增产的目的。本发明能耗小、成本低、性能高，降解环境有机固废有机废物并制备较高经济效益的高品质生物天然气，可广泛应用于环境、能源等领域。

附图说明

图1是利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器结构示意图。

图2是圆筒形阳极与多个刷状阴极安装结构示意图。

图3a是刷状阴极制备过程示意图。

图3b是刷状阴极结构示意图。

图4是常规厌氧发酵与电化学协助厌氧发酵气相产物含量对比图。

图5是常规厌氧发酵与电化学协助厌氧发酵cod去除率对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此。

利用有机固废厌氧发酵制甲烷的方法，包括以下步骤：

一、电极制备：采用金属丝12比如不锈钢丝、镍丝或铜丝为基底材料，导电金属丝11如钛丝为支撑体，制成刷状阴极；具体方法为：

①材料准备：对金属丝进行切割处理，切割为长度1～2cm的金属丝，并称量质量为27～54mg的金属丝作为单个刷状电极的基底。同时准备长度为30～50cm导电金属丝作为支撑结构。

②制备过程：将导电金属丝对折，再将对折端挂于机台的挂钩，并将导电金属丝另一端用机台夹住；将已经称量好的金属丝均匀地平铺放置在二根导电金属丝之间，且金属丝与导电金属丝垂直设置，使二根导电金属丝对金属丝进行夹持，且金属丝摆放的宽度为1.2～2.2cm；再利用电机带动使导电金属丝扭转，并借助扭转力将金属丝牢牢固定于导电金属丝支撑结构上，由于扭转时会宽度略微地缩小，因此最终形成宽度1～2cm，直径1～2cm的尺寸固定、结构稳定的刷状电极，参见图3a、图3b。

将导电碳质材料如碳毡或碳布、碳纸剪裁至特定尺寸并通过导电金属丝穿引，制成具有通孔的圆筒形阳极；

(2)催化电极制备：

①预处理：清洗刷状阴极以去除表面杂质；

②催化剂生长：将前驱体混合溶液转移至水热反应釜，并将预处理后的刷状阴极置入水热反应釜，在180～220℃条件下发生溶剂热反应，使刷状阴极表面生长出具有纳米结构的析氢催化剂；其中前驱体可采用四硫代钼酸铵、钼酸铵等；

(3)电极组装：将生长有催化剂的刷状阴极与电机连接；再将生长有催化剂的刷状阴极插入圆筒形阳极的通孔内；

(4)建立反应体系：将活性污泥层放置在电化学反应器底部，将难降解的有机固废提取物加入反应器；将组装的电极放置在反应器内；

(5)启动电机，使生长有催化剂的刷状阴极旋转，以在反应过程中强化底物扩散；并在生长有催化剂的刷状阴极与圆筒形阳极之间施加一定电压，使阳极表面的产电微生物通过代谢氧化有机固废提取物产生乙酸、氢离子、电子等；随后电子通过外电路传输至阴极，同时氢离子在反应器腔室内扩散传递至阴极，并在阴极表面氢离子与电子结合生成氢气；产生的氢气又可被反应器中活性污泥层内的嗜氢产甲烷菌所代谢，与反应器中原有的二氧化碳反应并产生甲烷，从而实现厌氧发酵沼气增产提质制生物天然气。

参见图2，在具体实施例中，所述生长有催化剂的刷状阴极有若干个，所有的生长有催化剂的刷状阴极的电极引出端连接在一起，所有的生长有催化剂的刷状阴极均由电机驱动旋转。

参见图1，利用有机固废厌氧发酵制甲烷的电化学反应器，包括刷状阴极5和具有通孔的圆筒形阳极4，所述刷状阴极的表面生长有具有纳米结构的析氢催化剂比如二硫化钼催化剂；所述电化学反应器的底部放置活性污泥层，所述圆筒形阳极放置在电化学反应器内，生长有催化剂的刷状阴极插入圆筒形阳极的通孔内；所述生长有催化剂的刷状阴极由电机9驱动旋转，在生长有催化剂的刷状阴极与圆筒形阳极之间施加有一定电压。

所述生长有催化剂的刷状阴极有若干个，所有的生长有催化剂的刷状阴极的电极引出端连接在一起，所有的生长有催化剂的刷状阴极均由电机驱动旋转。

所述电化学反应器下部设置有进料口3，顶部设置有出气口1，并且该电化学反应器还设置有气体采样口8，采样口2，出料口6以及参比电极7。

本发明的工作原理是：本发明在阳极和刷状阴极之间施加一特定电压，利用阳极将有机固废提取物转化为易产生甲烷的乙酸，同时产生氢离子。此时，阳极发生的电化学反应为(以抑制性底物丁酸为例)：

同时，外电源的驱动下，阳极产生的氢离子在阴极表面催化剂的作用下产生氢气。阴极发生的电还原反应为：

2h⁺+2e^-＝h2

这时，产生的多余氢气又在反应器中的嗜氢甲烷菌作用下，还原二氧化碳产生甲烷：

从上述分析可知，一方面由于有机固废提取物在阳极中被转化为易转化为甲烷的乙酸，使得嗜酸甲烷化过程得以增强：

另一方面，阴极还在外接电源的作用下产生氢气，也可以促进嗜氢甲烷化过程，在消耗多余二氧化碳的同时产生甲烷。上述两方面协同作用将导致甲烷产量增加并降低沼气中的二氧化碳含量，从而实现厌氧发酵沼气增产提质制生物天然气。

参见图4，经测量不同电压周期末厌氧发酵气相产物含量可得，采用本反应器进行厌氧发酵可提升粗沼气甲烷含量，且在阳极与阴极之间分别施加0.2v和0.3v电压时本反应器可将粗沼气甲烷含量提高至95％以上，与常规厌氧发酵反应器进行对比，本反应器可在低能耗输入下显著提升甲烷含量。

参见图5，对常规厌氧发酵和本反应器在阳极与阴极之间分别施加0.2v和0.3v电压时的化学需氧量(cod)去除率进行了测量，本反应器的cod去除率提高至90％以上，达到了高效脱除有机固废中有机物的效果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。