本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着经济发展和社会进步，煤炭、石油和天然气等传统能源，一方面存量无法满足人类社会发展的需求，另一方面带来了严重的环境污染，因此，开发利用新能源已经成为当前的最迫切需求。
锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点，已在便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域中广泛应用。锂离子电池属于二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动工作，在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌。锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、工作温度范围宽、快速充电、自放电率低和安全可靠等优点，已经成为现代通讯和便携式电子产品等的理想化学电源。
电极材料是影响钠离子电池电化学性能的关键因素。目前商业化的锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅为372mah/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减。而且，在快速充放电过程中容易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约了在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其他材料代替石墨负极是目前锂离子电池的研究重点和难点所在。
近年来石墨烯作为一种新型的碳负极材料越来越受到人们的广泛关注，利用石墨烯的高比表面积，对其进行适当的排列组装，就可以增大其表面储锂的有效位置和密度，这是因为石墨烯并不是层叠状堆积在一起的，故其两侧可以同时吸附锂，其理论的储锂能力远高于同质量的石墨，故石墨烯基电池具有巨大的应用前景。但是，石墨烯从实验室走向商业化应用还有很多问题需要解决，特别是石墨烯的首次库伦效率低，会大幅提高正极材料的用量，进而提高整个电池的成本。而且，石墨烯之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，增大离子传导路径，影响石墨烯作为负极材料的循环性能。
专利cn106784747b公开了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，但是其设计重点在于满足非碳活性材料的体积膨胀，仍然没有解决首次库伦效率低的问题，而且比容量、循环性能等指标欠佳，仍有很大的进步空间。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料及其制备方法，首次库伦效率高，比容量和循环性能优异。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
1、一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，得到改性石墨烯；
(3)最后以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌、锡掺杂石墨烯是以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈按照质量比0.01～0.02：0.03～0.05：1为原料制成。
优选的，铌、锡掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌、四氯化锡加入质量浓度36～38％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度30～40％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至250～270℃，保温搅拌5～7小时，最后在惰性气氛下，1000～1100℃煅烧6～9小时，即得铌、锡掺杂石墨烯。
进一步优选的，盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.1～0.15倍、0.2～0.3倍。
进一步优选的，所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.4～0.6，液态聚丙烯腈的重均分子量为1～1.2万。
进一步优选的，所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在220～230℃条件下搅拌12～14小时，使之部分环化，然后加热至270～280℃，搅拌5～6小时，使之热氧化。
进一步优选的，惰性气氛为氦气或氩气，气体流量为280～300ml/分钟。
优选的，以重量份计，步骤(1)的具体方法如下：将1份铌、锡掺杂石墨烯加入1.5～2份7-辛烯基三氯硅烷，70～80℃搅拌反应6～8小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法如下：先将1份硅烷化石墨烯、0.2～0.3份4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩、0.003～0.004份交联剂、0.001～0.002份光引发剂加入4～6份丙酮中，超声波振荡均匀，然后在氮气保护和365nm紫外光照射条件下，65～75℃反应25～35分钟，即得。
进一步优选的，所述交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
优选的，以重量份计，步骤(3)的具体方法如下：先将1份改性石墨烯加入6～9份0.1～0.2mol/l盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5～2份2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.008～0.01份过硫酸铵的盐酸溶液，15～20℃搅拌反应18～22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5～8倍重量的0.1～0.2mol/l盐酸溶液而得。
进一步优选的，缓慢滴加的滴加时间为30～40分钟。
进一步优选的，超声波振荡的工艺条件为：300～500w超声波振荡10～15分钟。
2、利用上述制备方法得到的一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯，再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，得到改性石墨烯；最后以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料，首次库伦效率高，比容量高，循环性能佳。具体分析如下：
1、石墨烯的比表面积大，易发生团聚，使得石墨烯与锂离子的有效接触面积减少，锂离子的脱嵌变得困难，导致电池容量下降；另外，石墨烯特有的单层碳原子结构具有较大的比表面积，首次循环过程中会分解电解质，在石墨烯表面形成较厚的sei膜，消耗电解质和正极材料中的锂离子，从而导致首次充放电库伦效率较低。
本发明以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈为原料制成铌、锡掺杂石墨烯，铌、锡的原子直径与碳有差异，使得石墨烯分子之间保持一定距离，阻止石墨烯之间的团聚，而且，调整石墨烯表面电子密度重新分布，在制备时并非对石墨烯后掺杂，而是在石墨烯形成过程中就引入了铌、锡，形成大孔结构，方便电解质、锂离子进出，铌的电子排布有未填满的s轨道，锡有未填满的p轨道，一方面与石墨烯形成大π共轭，有利于电子转移，提高了首次库伦效率、比容量和循环性能。
2、铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷改性处理后，所得硅烷化石墨烯中含有双键，可与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩中的双键反应，得到改性石墨烯，在产物改性石墨烯中也引入了噻吩基团。故在后续以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料进行聚合反应的过程中，除了2-乙烯基噻吩之间的聚合，改性石墨烯上带有的噻吩基团也会参与聚合反应，从而在石墨烯表面形成包覆层，适当降低比表面积，提高首次库伦效率，通过化学成键连接，在使用过程中不会出现分离，保证产品的循环性能。噻吩聚合后具有较好的导电性，并与石墨烯形成大π键，协同提高导电性能，比容量高。
3、本发明之所以先将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应引入噻吩基团，再在表面形成聚噻吩，是因为4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩可以在石墨烯在聚噻吩层之间起到隔离作用，形成大孔隙，有利于电解质和锂离子的进出，以提高产品的首次库伦效率、比容量和循环性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，得到改性石墨烯；
(3)最后以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌、锡掺杂石墨烯是以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈按照质量比0.01：0.05：1为原料制成。
铌、锡掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌、四氯化锡加入质量浓度36％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度40％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至250℃，保温搅拌7小时，最后在惰性气氛下，1000℃煅烧9小时，即得铌、锡掺杂石墨烯。
盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.1倍、0.3倍。
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.4，液态聚丙烯腈的重均分子量为1.2万。
所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在220℃条件下搅拌14小时，使之部分环化，然后加热至270℃，搅拌6小时，使之热氧化。
惰性气氛为氦气，气体流量为280ml/分钟。
步骤(1)的具体方法如下：将1g铌、锡掺杂石墨烯加入2g7-辛烯基三氯硅烷，70℃搅拌反应8小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
步骤(2)的具体方法如下：先将1g硅烷化石墨烯、0.2g4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩、0.004g交联剂、0.001g光引发剂加入6g丙酮中，超声波振荡均匀，然后在氮气保护和365nm紫外光照射条件下，65℃反应35分钟，即得。
所述交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
步骤(3)的具体方法如下：先将1g改性石墨烯加入6g0.2mol/l盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5g2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.01g过硫酸铵的盐酸溶液，15℃搅拌反应22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/l盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为30分钟。
超声波振荡的工艺条件为：500w超声波振荡10分钟。
实施例2
一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，得到改性石墨烯；
(3)最后以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌、锡掺杂石墨烯是以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈按照质量比0.02：0.03：1为原料制成。
铌、锡掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌、四氯化锡加入质量浓度38％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度30％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至270℃，保温搅拌5小时，最后在惰性气氛下，1100℃煅烧6小时，即得铌、锡掺杂石墨烯。
盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.15倍、0.2倍。
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.6，液态聚丙烯腈的重均分子量为1万。
所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在230℃条件下搅拌12小时，使之部分环化，然后加热至280℃，搅拌5小时，使之热氧化。
惰性气氛为氩气，气体流量为300ml/分钟。
步骤(1)的具体方法如下：将1g铌、锡掺杂石墨烯加入1.5g7-辛烯基三氯硅烷，80℃搅拌反应6小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
步骤(2)的具体方法如下：先将1g硅烷化石墨烯、0.3g4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩、0.003g交联剂、0.002g光引发剂加入4g丙酮中，超声波振荡均匀，然后在氮气保护和365nm紫外光照射条件下，75℃反应25分钟，即得。
所述交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
步骤(3)的具体方法如下：先将1g改性石墨烯加入9g0.1mol/l盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将2g2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.008g过硫酸铵的盐酸溶液，20℃搅拌反应18小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于8倍重量的0.1mol/l盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为40分钟。
超声波振荡的工艺条件为：300w超声波振荡15分钟。
实施例3
一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，得到改性石墨烯；
(3)最后以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌、锡掺杂石墨烯是以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈按照质量比0.015：0.04：1为原料制成。
铌、锡掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌、四氯化锡加入质量浓度37％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度35％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至260℃，保温搅拌6小时，最后在惰性气氛下，1050℃煅烧7小时，即得铌、锡掺杂石墨烯。
盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.12倍、0.25倍。
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.5，液态聚丙烯腈的重均分子量为1.1万。
所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在225℃条件下搅拌13小时，使之部分环化，然后加热至275℃，搅拌5小时，使之热氧化。
惰性气氛为氦气，气体流量为290ml/分钟。
步骤(1)的具体方法如下：将1g铌、锡掺杂石墨烯加入1.8g7-辛烯基三氯硅烷，75℃搅拌反应7小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
步骤(2)的具体方法如下：先将1g硅烷化石墨烯、0.25g4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩、0.0035g交联剂、0.0015g光引发剂加入5g丙酮中，超声波振荡均匀，然后在氮气保护和365nm紫外光照射条件下，70℃反应30分钟，即得。
所述交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
步骤(3)的具体方法如下：先将1g改性石墨烯加入8g0.15mol/l盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.8g2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.009g过硫酸铵的盐酸溶液，18℃搅拌反应20小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于6倍重量的0.15mol/l盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为35分钟。
超声波振荡的工艺条件为：400w超声波振荡12分钟。
对比例1
一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，得到改性石墨烯；
(3)最后以改性石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌掺杂石墨烯是以五氯化铌和液态聚丙烯腈按照质量比0.01：1为原料制成。
铌掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌加入质量浓度36％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度40％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至250℃，保温搅拌7小时，最后在惰性气氛下，1000℃煅烧9小时，即得铌掺杂石墨烯。
盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.1倍、0.3倍。
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.4，液态聚丙烯腈的重均分子量为1.2万。
所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在220℃条件下搅拌14小时，使之部分环化，然后加热至270℃，搅拌6小时，使之热氧化。
惰性气氛为氦气，气体流量为280ml/分钟。
步骤(1)的具体方法如下：将1g铌掺杂石墨烯加入2g7-辛烯基三氯硅烷，70℃搅拌反应8小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
步骤(2)的具体方法如下：先将1g硅烷化石墨烯、0.2g4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩、0.004g交联剂、0.001g光引发剂加入6g丙酮中，超声波振荡均匀，然后在氮气保护和365nm紫外光照射条件下，65℃反应35分钟，即得。
所述交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
步骤(3)的具体方法如下：先将1g改性石墨烯加入6g0.2mol/l盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5g2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.01g过硫酸铵的盐酸溶液，15℃搅拌反应22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/l盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为30分钟。
超声波振荡的工艺条件为：500w超声波振荡10分钟。
对比例2
一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再以硅烷化石墨烯与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌、锡掺杂石墨烯是以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈按照质量比0.01：0.05：1为原料制成。
铌、锡掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌、四氯化锡加入质量浓度36％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度40％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至250℃，保温搅拌7小时，最后在惰性气氛下，1000℃煅烧9小时，即得铌、锡掺杂石墨烯。
盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.1倍、0.3倍。
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.4，液态聚丙烯腈的重均分子量为1.2万。
所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在220℃条件下搅拌14小时，使之部分环化，然后加热至270℃，搅拌6小时，使之热氧化。
惰性气氛为氦气，气体流量为280ml/分钟。
步骤(1)的具体方法如下：将1g铌、锡掺杂石墨烯加入2g7-辛烯基三氯硅烷，70℃搅拌反应8小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
步骤(2)的具体方法如下：先将1g硅烷化石墨烯加入6g0.2mol/l盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5g2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.01g过硫酸铵的盐酸溶液，15℃搅拌反应22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/l盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为30分钟。
超声波振荡的工艺条件为：500w超声波振荡10分钟。
对比例3
一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
(1)先将铌、锡掺杂石墨烯利用7-辛烯基三氯硅烷进行改性处理，得到硅烷化石墨烯；
(2)再将硅烷化石墨烯与4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩反应，即得一种基于石墨烯的锂离子电池负极材料；
其中，所述铌、锡掺杂石墨烯是以五氯化铌、四氯化锡和液态聚丙烯腈按照质量比0.01：0.05：1为原料制成。
铌、锡掺杂石墨烯的制备方法如下：先将五氯化铌、四氯化锡加入质量浓度36％盐酸溶液中，超声波振荡均匀，然后加入质量浓度40％乙醇水溶液，搅拌混匀，接着加入热处理的液态聚丙烯腈，搅拌加热至250℃，保温搅拌7小时，最后在惰性气氛下，1000℃煅烧9小时，即得铌、锡掺杂石墨烯。
盐酸溶液、乙醇水溶液的用量分别为液态聚丙烯腈重量的0.1倍、0.3倍。
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，单体配比为1：0.4，液态聚丙烯腈的重均分子量为1.2万。
所述热处理的液态聚丙烯腈是通过以下方法制备得到的：将液态聚丙烯腈在220℃条件下搅拌14小时，使之部分环化，然后加热至270℃，搅拌6小时，使之热氧化。
惰性气氛为氦气，气体流量为280ml/分钟。
步骤(1)的具体方法如下：将1g铌、锡掺杂石墨烯加入2g7-辛烯基三氯硅烷，70℃搅拌反应8小时，抽滤即得硅烷化石墨烯。
步骤(2)的具体方法如下：先将1g硅烷化石墨烯、0.2g4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩、0.004g交联剂、0.001g光引发剂加入6g丙酮中，超声波振荡均匀，然后在氮气保护和365nm紫外光照射条件下，65℃反应35分钟，即得。
所述交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
试验例
对实施例1～3和对比例1～3所得负极材料进行应用测试。
分别以使上述材料作为负极，锂片作为对电极，美国celgard为隔膜，1mol/l的lipf6/ec+dmc[v(ec)：v(dmc)＝1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在land-btl10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
由表1可知，实施例1～3所得负极材料的首次库伦效率高，比容量高，且循环性能佳。
对比例1用铌掺杂石墨烯替换铌、锡掺杂石墨烯，对比例2略去4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩改性，对比例3略去表面2-乙烯基噻吩聚合，产品的首次库伦效率、比容量、循环性能等均明显变差，说明铌、锡不同的电子特性协同提高电学性能，4-溴-2-(2-硝基-1-丙烯基)噻吩中间层的隔离作用和表面聚噻吩的形成有利于电学性能的提高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。