本发明属于海底电缆技术领域，特别涉及一种海底电缆填充硬质型条及其制备方法。
背景技术：
随着海洋风电和国家经济的发展，对海底电缆的需求也越来越大，同时对其工作的可靠性及环保性要求也越来越高。
现有海底电缆一般35kv及以下电压等级多采用聚丙烯网状撕裂绳填充，35kv以上电压等级由于缆芯外径大，成缆后间隙大，聚丙烯网状撕裂绳很难保证海底电缆圆整度，因此35kv以上电压等级多采用成型填充型条结构。废旧轮胎能够用于加工海底电缆用填充型条，但是直接采用回料轮胎加工的填充型条其表面往往光滑度差成缆不圆整，还存在韧性差容易破碎不适合在用于海底低温环境等问题，限制了回收轮胎料在海底电缆填充型条中的加工利用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种海底电缆填充硬质型条能够解决现有技术中采用轮胎回收料直接作为原料加工的填充型表面光滑度差成缆不圆整，以及韧性差不能耐受海底低温环境的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种海底电缆填充硬质型条，按照重量份数计，其原料包括：其原料包括：改性回收轮胎颗粒料40-80份，基体树脂20-50份，补强剂0.1-0.5份，稳定剂0.2-1份，偶联剂0.1-0.5份；
其中，改性回收轮胎颗粒料的制备方法包括以下步骤：
1)将聚丙烯酰胺溶于水制成聚丙烯酰胺溶液；
2)将氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所述聚丙烯酰胺溶液滴加至步骤2)所述氧化石墨烯分散液，得到聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液；
4)在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液加入回收轮胎颗粒料中，混合均匀，干燥得到所述改性回收轮胎颗粒料。
作为优选的技术方案，步骤1)所述聚丙烯酰胺与所述水的质量之比为(0.5-3):10。
作为优选的技术方案，步骤2)所述氧化石墨烯与所述水的质量之比为(1-3):10。
作为优选的技术方案，步骤3)所述聚丙烯酰胺溶液与所述氧化石墨烯分散液按照质量之比为(0.8-1.2):1混合。
作为优选的技术方案，步骤4)所述回收轮胎颗粒料与所述聚丙烯酰胺-氧化石墨烯分散液的质量之比为(3-5):1。
作为优选的技术方案，所述聚丙烯酰胺的分子量为200-300万。
作为优选的技术方案，步骤4)所述回收轮胎颗粒料的粒径为20-40目。
其中，所述基体树脂为高密度聚乙烯(hdpe)、线型低密度聚乙烯(lldpe)和聚苯乙烯(ps)的一种或几种；所述补强剂为炭黑和古玛隆树脂的一种或两种；所述稳定剂为有机锡稳定剂和稀土复合稳定剂的一种或两种；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂的一种或两种。
根据本发明提供的具体实施方案，改性回收轮胎颗粒料60份，高密度聚乙烯38.5份，古玛隆树脂0.3份，炭黑0.2份，有机锡稳定剂0.7份，铝酸酯偶联剂0.3份；
其中，改性回收轮胎颗粒料的制备方法包括以下步骤：
1)将20重量份分子量为200-300万的聚丙烯酰胺溶于100重量份的水中制成聚丙烯酰胺溶液；
2)将20重量份的氧化石墨烯加入100重量份的水中，超声分散均匀得到氧化石墨烯分散液；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所述聚丙烯酰胺溶液滴加步骤2)所述氧化石墨烯分散液，充分搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液；
4)在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液加入4倍质量的回收轮胎颗粒料中，混合均匀，在100-120℃下干燥除去水分得到改性回收轮胎颗粒料。
本发明还提供上述海底电缆填充硬质型条的制备方法，包括如下步骤：
s1、干燥拌料：按照配方量，将改性回收轮胎颗粒料、基体树脂、补强剂、稳定剂、偶联剂混合搅拌并加热，温度100-110℃，并采用10转-30转/分钟的速度进行慢搅拌；
s2、热熔挤出：采用5段温控，预热区：110-130℃，融化区130-160℃，两段熔融密炼区150-190℃，模头成型区155-175℃，挤出速度5-18米/分钟；
s3、冷却定型：冷却至室温定型；
s4、稳定拉伸：采用2-4米半密闭性烤箱，拉伸温度在100-130℃；
s5、卷装：采取直径1600毫米或者3150毫米的大卷装铁木盘或者铁盘收卷，容量在1吨到5吨之间，长度在1000米-4000米。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：采用回收轮胎作为原料，具有弹性好的优点，通过选用聚丙烯酰胺-氧化石墨烯对回收轮胎颗粒料进行改性变废为宝，其中，聚丙烯酰胺对氧化石墨烯和回收轮胎颗粒料均具有很好的相容性，所得改性回收轮胎颗粒料与基体树脂等原料之间的分散性很好，所制备的填充型条表面光滑成缆圆整，氧化石墨烯加入能增强填充型条的柔韧性和耐寒性。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供改性回收轮胎颗粒料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将20重量份的分子量为200-300万的聚丙烯酰胺溶于100重量份的水中制成聚丙烯酰胺溶液；
2)将20重量份的氧化石墨烯加入100重量份的水中，超声分散均匀得到氧化石墨烯分散液；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所述聚丙烯酰胺溶液滴加步骤2)所述氧化石墨烯分散液，充分搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液；
4)在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液加入4倍质量的回收轮胎颗粒料中，混合均匀，在100-120℃下干燥除去水分得到改性回收轮胎颗粒料。
实施例2
本实施例提供改性回收轮胎颗粒料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将30重量份的分子量为200-300万的聚丙烯酰胺溶于100重量份的水中制成聚丙烯酰胺溶液；
2)将20重量份的氧化石墨烯加入100重量份的水中，超声分散均匀得到氧化石墨烯分散液；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所述聚丙烯酰胺溶液滴加步骤2)所述氧化石墨烯分散液，充分搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液；
4)在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液加入5倍质量的回收轮胎颗粒料中，混合均匀，在100-120℃下干燥除去水分得到改性回收轮胎颗粒料。
实施例3
本实施例提供改性回收轮胎颗粒料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将10重量份的分子量为200-300万的聚丙烯酰胺溶于100重量份的水中制成聚丙烯酰胺溶液；
2)将15重量份的氧化石墨烯加入100重量份的水中，超声分散均匀得到氧化石墨烯分散液；
3)在搅拌条件下，将步骤1)所述聚丙烯酰胺溶液滴加步骤2)所述氧化石墨烯分散液，充分搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液；
4)在搅拌条件下，将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯混合液加入3倍质量的回收轮胎颗粒料中，混合均匀，在100-120℃下干燥除去水分得到改性回收轮胎颗粒料。
实施例4
本实施例提供一种海底电缆填充硬质型条，按照重量份数计，其原料包括：实施例1中的改性回收轮胎颗粒料60份，高密度聚乙烯38.5份，古玛隆树脂0.3份，炭黑0.2份，有机锡稳定剂0.7份，铝酸酯偶联剂0.3份；
其制备方法为：
s1、干燥拌料：按照配方量，将改性回收轮胎颗粒料、高密度聚乙烯、古玛隆树脂、炭黑、有机锡稳定剂和铝酸酯偶联剂混合搅拌并加热，温度100-110℃，并采用20转/分钟的速度进行慢搅拌；
s2、热熔挤出：采用5段温控，预热区：110-130℃，融化区130-160℃，两段熔融密炼区150-190℃，模头成型区155-175℃，挤出速度12米/分钟；
s3、冷却定型：冷却至室温定型；
s4、稳定拉伸：采用2-4米半密闭性烤箱，拉伸温度在100-130℃，保证型材强度；
s5、卷装：采取直径1600毫米大卷装铁木盘收卷。
实施例5
本实施例提供一种海底电缆填充硬质型条，按照重量份数计，其原料包括：实施例2中的改性回收轮胎颗粒料58份，高密度聚乙烯40.7份，古玛隆树脂0.3份，炭黑0.2份，有机锡稳定剂0.5份，铝酸酯偶联剂0.3份；
其制备方法为：
s1、干燥拌料：按照配方量，将改性回收轮胎颗粒料、高密度聚乙烯、古玛隆树脂、炭黑、有机锡稳定剂和铝酸酯偶联剂混合搅拌并加热，温度100-110℃，并采用20转/分钟的速度进行慢搅拌；
s2、热熔挤出：采用5段温控，预热区：110-130℃，融化区130-160℃，两段熔融密炼区150-190℃，模头成型区155-175℃，挤出速度12米/分钟；
s3、冷却定型：冷却至室温定型；
s4、稳定拉伸：采用2-4米半密闭性烤箱，拉伸温度在100-130℃，保证型材强度；
s5、卷装：采取直径1600毫米大卷装铁木盘收卷。
实施例6
本实施例提供一种海底电缆填充硬质型条，按照重量份数计，其原料包括：实施例3中的改性回收轮胎颗粒料56份，高密度聚乙烯42.5份，古玛隆树脂0.3份，炭黑0.2份，有机锡稳定剂0.5份，铝酸酯偶联剂0.5份；
其制备方法为：
s1、干燥拌料：按照配方量，将改性回收轮胎颗粒料、高密度聚乙烯、古玛隆树脂、炭黑、有机锡稳定剂和铝酸酯偶联剂混合搅拌并加热，温度100-110℃，并采用20转/分钟的速度进行慢搅拌；
s2、热熔挤出：采用5段温控，预热区：110-130℃，融化区130-160℃，两段熔融密炼区150-190℃，模头成型区155-175℃，挤出速度12米/分钟；
s3、冷却定型：冷却至室温定型；
s4、稳定拉伸：采用2-4米半密闭性烤箱，拉伸温度在100-130℃，保证型材强度；
s5、卷装：采取直径1600毫米大卷装铁木盘收卷。
比较例1
将实施例4中改性轮胎回收料替换为未经改性处理的回收轮胎料，其余相同。
比较例2
将实施例4中改性轮胎回收料替换为未经改性处理的回收轮胎料，铝酸酯偶联剂含量为1.3份，其余相同。
对实施例4-6以及比较例1-2所得填充型条进行性能测试，结果如表1所示，拉伸强度和断裂伸长率测试方法gb/t1040-92、高温高湿老化测试方法gb7141-8、脆化温度测试gb5470-85)
表1性能测试结果
由表1的性能测试数据可以看出，本发明实施例提供的海底电缆填充硬质型条外观光滑圆整、具有很好的柔韧性和抗寒性，与比较例1相比，实施例4-6通过选用聚丙烯酰胺-氧化石墨烯对回收轮胎颗粒料进行改性，增加了各组分之间的相容性，配合其他组分提高所制得的填充条的柔韧性，与比较例1相比，比较例2中增加了偶联剂的使用量，结果显示，增加偶联剂能够小幅度提升填充条中各组分之间的相容性，所得产品的柔韧性也有小幅度提升。总体上看，本申请实施例4-6通过选用聚丙烯酰胺-氧化石墨烯对回收轮胎颗粒料进行改性，以实施例4中的填充条的各项性能最佳。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。