一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球。

背景技术：

热膨胀微球是一种最早被应用于发泡塑料工业的材料，其最初的制备方法为悬浮聚合法：将溶有引发剂的单体和发泡剂同时加入反应体系中，通过悬浮聚合原位包覆发泡剂，最终形成一种聚合物壳层包覆一种或几种发泡剂的微球。制备条件影响所制备微球的形态和颗粒尺寸，通过调整反应条件，可以制备具有不同膨胀性能的热膨胀微球，从而对应工业上有不同的应用。

us3615972、us3945956、us6235394、us6509384等专利中公开了几种不同应用的热膨胀微球制备方法。1961年，首个微胶囊聚合物合成技术被发明，应用于制作胶带，随后美国陶氏的研究者受该技术启发开发了一系列方法制备这种热膨胀微胶囊，由于其在各个工业领域有着巨大的应用，在过去50年间，很多公司诸如陶氏化学、普利司通、亨斯曼、通用电气、阿克苏诺贝尔均投入制造类似微球。donald等采用高速搅拌将水相和油相混合，得到稳定的悬浮液，再利用悬浮聚合法制备成一系列可膨胀微球。

但是由于悬浮聚合的特性，采用常规悬浮聚合方法制备得到的产物粒径一般较大，分散性较差，直接影响产物的品质和应用。

如cn102746454a公开了一种热膨胀性树脂微球，其外壳由热塑性树脂形成，内部包覆发泡剂，该树脂微球加热可发生膨胀，最大膨胀时的膨胀倍率大于5倍。微球的集合体即为该发明的热膨胀性树脂微粉。制造方法是将至少一种单体和发泡剂组成的油性物料在水系中分散形成稳定的油珠，油珠被加热时单体发生聚合反应形成树脂包覆发泡剂的微球。水系中增加含有极性端单体后合成的热膨胀性树脂微粉在水中有非常好的分散性能。不足之处是合成的热膨胀性树脂微球颗粒较大，膨胀倍率低。

如cn106832110a公开了一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，由烯属不饱和单体和发泡剂组成，其中，所述烯属不饱和单体包括如下组分：丙烯腈、丙烯酸酯类单体和含极性端单体。该发明主要以丙烯酸酯类单体代替现有技术中的偏二氯乙烯单体，获得了具有较低tstart(70～90℃)和较高膨胀性能的热膨胀性微球，所得微球粒径最低为28μm，并加入含有极性端烯属不饱和单体，提高了微球在水中的分散性。不足之处是所得的微球粒径较大，阻隔性能较差。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球。本发明采用在配方中引入特殊功能单体和助剂，优化聚合配方，解决了现有技术中存在的微球粒径大，膨胀倍率低等问题，本发明的热膨胀性聚偏氯乙烯微球粒径小、低温下即具有优异发泡性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按重量份数，其组成为：

作为本发明的优选实施方式，按重量份数，所述助分散单体组成为：

作为本发明的优选实施方式，所述氯铂酸的四氢呋喃溶液中氯铂酸的质量百分含量为1.0-5.0％。

作为本发明的优选实施方式，按重量份计，所述混合单体组成为：800-1200份偏二氯乙烯(vdc)，320-800份丙烯腈，160-320份甲基丙烯酸甲酯。

作为本发明的优选实施方式，所述发泡剂为异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异庚烷中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述交联剂为二乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、含双键或三键的烯烃衍生物中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)、过氧化十二酰(lpo)、过氧化苯甲酰(bpo)中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述分散剂为胶态氧化硅、氢氧化镁、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧丙基纤维素中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述水相阻聚剂为重铬酸钾、亚硝酸钠、柠檬酸、氯化钠中的至少一种。所述水相阻聚剂更优选为氯化钠与重铬酸钾或亚硝酸钠的混合物，所述混合物中氯化钠的质量百分含量为99.0-99.7％。

本发明的热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品通过优化投料配方，采用vdc为主单体，在配方中引入特殊功能单体和助剂，解决了现有技术中存在的微球粒径大，膨胀倍率低等问题，本发明的热膨胀性聚偏氯乙烯微球粒径小，体积膨胀倍率高，低温下即具有优异发泡性能。本发明的热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品为表面光滑，形态规整的白色微颗粒，平均粒径分布在16-34微米之间，热膨胀响应温度范围在80-128℃之间，宏观体积膨胀倍率为45-62倍，树脂表观密度在0.44-0.52g/ml之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、平均粒径小，阻隔性能好，本发明制备得到的热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品基于vdc为主单体，为表面光滑，形态规整的白色微颗粒，粒径分布窄、发泡剂包裹效果好，平均粒径分布在16-34微米之间，具有优异的阻隔性能，气密性和储存有效期较其他类微球更长；

2、体积膨胀倍率高，助分散单体中的乙烯基吡咯烷酮能与甲基丙烯酸锌形成主客体相互作用，其次，其上的功能活性基团吡咯基与聚合物分子链通过化学键链接，起到交联剂的作用，形成三维网状结构，提高了热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品柔韧性，提高了体积膨胀倍率，产品膨胀温度和膨胀倍率可控，热膨胀响应温度范围在80-128℃之间，宏观体积膨胀倍率为45-62倍，树脂表观密度0.44-0.52g/ml之间；

起始膨胀温度低，本发明的热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品起始膨胀温度在95℃以下最低为80℃，在较低膨胀温度区间内具有优异膨胀性能，在绝缘、装饰、包装、填充材料等领域具有潜在的应用。

附图说明

图1为实施例1中产物的光学显微照片；

图2为实施例1中产物的扫描电镜照片；

图3为实施例1中产物的热膨胀测试曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

微球表征采用以下分析方法和测试仪器：

(1)平均粒径：

微球的粒径分布通过malvern公司生产的激光粒度分析仪mastersizer-v3.62进行测量，测得粒径为dv50数值，计算径距粒径分布指数。

(2)膨胀温度：

微球热膨胀性能通过tainstrument公司生产的热机械分析仪进行tma-q400测量，测试温度区间为20-300℃，20度/分钟升温速率，样品上方恒定施加0.01n的力，记录样品体积随温度升高的变化曲线，得到起始膨胀温度ts和最大膨胀温度tm。

(3)膨胀倍率：

量取2ml干燥后的样品置于烘箱内，设定tm温度下恒温放置20min，将膨胀后的微球转移至量筒内，计算宏观体积膨胀倍率。

(4)表观密度：

参照标准gb/t23652-2009测试，计算压实200ml量筒树脂的重量，计算样品表观密度，以克每毫升(g/ml)表示。

实施例1

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：5000g

水相阻聚剂：300g氯化钠，1g亚硝酸钠

分散剂：200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液

交联剂：6g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：30gaibn

混合单体：800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：400g异丁烷

助分散单体：5g

按重量份数，助分散单体组成为：

1份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸)，50份乙烯吡咯烷酮，0.5份甲基丙烯酸锌，10份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法为：将1g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸)，50g乙烯吡咯烷酮，0.5g甲基丙烯酸锌，10g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中进行硅氢加成反应，反应温度为85℃，反应时间为1h，得到助分散单体33.8g，取5g备用；将300g氯化钠、1g亚硝酸钠、200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液、5g助分散单体依次溶解到5000g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至ph＝3.5，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将6g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、30gaibn溶解到混合单体中，混合单体包括800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，3000rpm搅拌转速下均化5min；通过压差加入400g异丁烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.20mpa，以3000rpm的转速均化5min；降低搅拌速率至400rpm，控制釜内温度60℃，反应20h，反应结束后，降温冷却至室温，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。

实施例2

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：8000g

水相阻聚剂：500g氯化钠，4g亚硝酸钠

分散剂：320g质量百分比含量30％的胶态氧化硅水溶液

交联剂：12g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：43gaibn

混合单体：1200g偏二氯乙烯，320g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

异丁烷：490g

助分散单体：12g

按重量份数，助分散单体组成为：

其组成为：5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含4.2％质量百分比含量的氯铂酸),70份乙烯吡咯烷酮，2.4份甲基丙烯酸锌,30份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例3

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：6400g

水相阻聚剂：380g氯化钠，1.9g亚硝酸钠

分散剂：290g质量百分比含量16％的胶态氧化硅水溶液

交联剂：10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：38gaibn

混合单体：960g偏二氯乙烯，320g丙烯腈，320g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：440g异丁烷

助分散单体：9g

按重量份数，助分散单体组成为：

2.5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56份乙烯吡咯烷酮，1.5份甲基丙烯酸锌，16份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例4

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：6400g

水相阻聚剂：380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠

分散剂：290g质量百分比含量16％的胶态氧化硅水溶液

交联剂：12g二乙二醇二乙烯基醚

引发剂：36g过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)

混合单体：800g偏二氯乙烯，640g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：380g异丁烷，20g己烷

助分散单体：7.4g

按重量份数，助分散单体组成为：

2.5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含3.1％质量百分比含量的氯铂酸)，56份乙烯吡咯烷酮，1.5份甲基丙烯酸锌，16份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例5

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：6400g

水相阻聚剂：380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠

分散剂：200g质量百分比含量16％的甲基纤维素水溶液

交联剂：10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：35g过氧化十二酰(lpo)

混合单体：800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：380g异丁烷，40g辛烷

助分散单体：7.4g

按重量份数，助分散单体组成为：

2.5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.5％质量百分比含量的氯铂酸)，56份乙烯吡咯烷酮，1.5份甲基丙烯酸锌，16份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例6

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：6400g

水相阻聚剂：380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠

分散剂：290g质量百分比含量16％的羟丙基甲基纤维素水溶液

交联剂：10g二乙烯基苯

引发剂：38g过氧化苯甲酰

混合单体：800偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：400g异丁烷，20g异庚烷

助分散单体：7.4g

按重量份数，助分散单体组成为：

2.5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56份乙烯吡咯烷酮，1.5份甲基丙烯酸锌，16份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例7

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：6400g

水相阻聚剂：380g氯化钠、1.9g重铬酸钾

分散剂：290g质量百分比含量16％的羧丙基纤维素水溶液

交联剂：10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：38gaibn

混合单体：800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：220g异丁烷，220g异戊烷

助分散单体：7.4g

按重量份数，助分散单体组成为：

2.5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56份乙烯吡咯烷酮，1.5份甲基丙烯酸锌，16份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例8

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：6400g

水相阻聚剂：380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠

分散剂：290g质量百分比含量16％的胶态氧化硅水溶液

交联剂：10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：38gaibn

混合单体：960g偏二氯乙烯，320g丙烯腈，320g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：330g异丁烷，110g异戊烷

助分散单体：10g

按重量份数，助分散单体组成为：

2.5份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56份乙烯吡咯烷酮，2.0份甲基丙烯酸锌，16份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球，性能见表1。

对比例1

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：5000g

水相阻聚剂：300g氯化钠，1g亚硝酸钠

分散剂：200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液

交联剂：6g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：30gaibn

混合单体：500g偏二氯乙烯；300g丙烯腈,100g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：400g异丁烷

助分散单体：5g

按重量份数，助分散单体组成为：

1份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸)，50份乙烯吡咯烷酮，0.5份甲基丙烯酸锌，10份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑、形状规整的白色粉末状偏氯乙烯微球，性能见表1。

对比例2

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：5000g

水相阻聚剂：300g氯化钠，1g亚硝酸钠

分散剂：200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液

交联剂：6g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：30gaibn

混合单体：1500g偏二氯乙烯；900g丙烯腈,100g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：400g异丁烷

助分散单体：5g

按重量份数，助分散单体组成为：

1份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸)，50份乙烯吡咯烷酮，0.5份甲基丙烯酸锌，10份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到表面光滑、形状规整的白色粉末状偏氯乙烯微球，性能见表1。

对比例3

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：5000g

水相阻聚剂：300g氯化钠，1g亚硝酸钠

分散剂：200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液

交联剂：6g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：30gaibn

混合单体：800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：400g异丁烷

助分散单体：5g

按重量份数，助分散单体组成为：

1份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸),50份乙烯吡咯烷酮，10份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到白色粉末状的偏氯乙烯微球，性能见表1。

对比例4

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球，按每份1g计，反应原料组成为：

去离子水：5000g

水相阻聚剂：300g氯化钠，1g亚硝酸钠

分散剂：200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液

交联剂：6g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

引发剂：30gaibn

混合单体：800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯

发泡剂：400g异丁烷

助分散单体：5g

按重量份数，助分散单体组成为：

1份氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸),0.5份甲基丙烯酸锌,10份二甲基烯丙基硅烷。

制备方法同实施例1。

结果：得到白色粉末状的偏氯乙烯微球，性能见表1。

实施例1-8和对比例1-4的试验结果见表1。

表1实施例与对比例测试结果

如上表所述结果，本发明涉及的各实施例中，制备得到不同发泡温度区间的热膨胀微球，说明本发明的热膨胀微球均有优异的膨胀性能，对比例1-2改变混合单体添加量，vdc添加量高于实施例范围，制备得到的微球起始膨胀温度低体积膨胀倍率小；vdc添加量低于实施范围，制备得到的微球起始膨胀温度高，体积膨胀倍率小。此外，对比例3-4改变助分散单体的配方，制备得到粒径较大的微球，其体积膨胀倍率小。