本发明涉及混凝土外加剂
技术领域：
，具体涉及一种六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术：
：聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、可设计性强及对环境友好等优点，已经成为运用最广泛的混凝土外加剂。另前期市场对新型六碳单体合成工艺上都选用低温温控工艺，从而大大增加设备投资成本及电能的大量损耗；不饱和聚醚作为聚羧酸系减水剂的主要原材料，常用的是丙烯醇、异戊烯醇、甲基烯丙醇作为原料直接和环氧乙烷发生阴离子聚合得到一定分子量的聚醚产物。但随着混凝土工程要求的提高，高性能混凝土更高的耐久性指标要求和砂石拌和料劣化的矛盾日益尖锐，现有聚羧酸减水剂暴露出减水率低、保坍性弱的性能缺陷。此外，目前很多用户对远距离运输要求混凝土必须要达到一定泵送要求，高层建筑混凝土的泵送施工对混凝土的和易性也具有很高的要求，为了达到较高的运输距离，因此，研制出能够有效解决混凝土远距离运输从而三小时内混凝土无坍损的新型六碳常温合成下的超缓释型聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料至少包括：六碳单体5-15份、功能单体20-40份、酯类化合物12-23份、链转移剂1-3份、还原剂0.5-2份、氧化剂2-8份、ph调节剂2-8份、水65-85份。作为本发明一种优选的技术方案，所述六碳单体选自羟乙基-3-丁烯基醚、羟丙基烯丙基醚、二乙二醇单乙烯基醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。作为本发明一种优选的技术方案，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为2800-6000。作为本发明一种优选的技术方案，所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述酯类化合物选自醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸二乙基己酯、马来酸二乙酯、聚乙二醇单马来酸酯、二月桂基马来酸酯、二乙二醇马来酸酯中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的组合，其中醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为(2-8)：1。作为本发明一种优选的技术方案，所述还原剂选自抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。本发明的第二个方面提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为40-60min；控制b组分的滴完时间为50-80min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。有益效果：本发明提供了一种六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过控制功能单体、酯类化合物和六碳单体的质量比，以及六碳单体的分子量控制在一定的范围内，即可得到缓释性能较好的聚羧酸系减水剂。本发明得到的六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂在高强、低水胶比的混凝土中相比市场上的普通缓释型聚羧酸系减水剂具有明显的远距离运输优势、表现出优异的混凝土流动性能、泵送性能，能够明显改善长距离混凝土的运输性能。本发明的制备方法简单、安全，与现有技术相比，在常温下即可合成，在一定程度上降低了成本，优化了合成条件。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述技术问题，本发明的第一个发明提供了一种六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料至少包括：六碳单体5-15份、功能单体20-40份、酯类化合物12-23份、链转移剂1-3份、还原剂0.5-2份、氧化剂2-8份、ph调节剂2-8份、水65-85份。在一种更优选的实施方式中，本发明所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料至少包括：六碳单体6-10份、功能单体25-36份、酯类化合物12-23份、链转移剂1.5-2.5份、还原剂0.6-1份、氧化剂2.5-5份、ph调节剂3-7份、水70-80份。在一种最优选的实施方式中，本发明所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料至少包括：六碳单体8份、功能单体35.2份、酯类化合物15份、链转移剂1.8份、还原剂0.7份、氧化剂3份、ph调节剂5份、水75份。六碳单体在一种优选的实施方式中，本发明所述六碳单体选自羟乙基-3-丁烯基醚、羟丙基烯丙基醚、二乙二醇单乙烯基醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，本发明所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。在一种更优选的实施方式中，本发明所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为2800-6000。在一种最优选的实施方式中，本发明所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。在一种优选的实施方式中，本发明所述异戊烯醇聚氧乙烯醚可通过商购得到，厂家包括但不限于上海抚佳精细化工有限公司，牌号为pcb7230。本发明中的六碳单体优选异戊烯醇聚氧乙烯醚，具有早强高强、高耐久性的特性，通过合理控制其分子量，以及与其他单体的质量比，参与聚羧酸减水剂的制备，一方面可以增加产品对水泥的适应性，具有低坍落度损失、起始出现增长趋势，且不影响强度，具有缓释作用；另一方面能有效降低混凝土水胶比，降低成本。功能单体本发明所述功能单体是指提供特定功能基团的单体。在一种优选的实施方式中，本发明所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，本发明所述功能单体为丙烯酸。本发明所述丙烯酸分子式c3h4o2，分子量72.06；无色液体，有刺激性气味，有腐蚀性，酸性较强；溶于水、乙醇和乙醚，还溶于苯、丙酮、氯仿等；熔点13.5℃，沸点140.9℃，密度(20/4℃)1.0611g/cm3；化学性质活泼；在空气中易聚合，加氢可还原成丙酸；与氯化氢加成生成2-氯丙酸；用于制备丙烯酸树脂和其它有机合成。由丙烯醛氧化或由丙烯腈水解制得，也可由一氧化碳、乙炔和水在镍催化剂作用下制得。丙烯酸是一种不饱和有机酸，分子内含有碳-碳双键和羧基结构，本发明通过采用丙烯酸尤其是控制丙烯酸与六碳单体的质量比为4：1时，反应温度为可达50度左右，而且将六碳单体的分子量控制在一定的范围内，可得到分散性和保坍性均较好的聚羧酸系减水剂。酯类化合物本发明所述酯类化合物是指含有酯基的化合物。在一种优选的实施方式中，本发明所述酯类化合物选自醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸二乙基己酯、马来酸二乙酯、聚乙二醇单马来酸酯、二月桂基马来酸酯、二乙二醇马来酸酯中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，本发明所述酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的组合，其中醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为(2-8)：1。在一种最优选的实施方式中，本发明所述酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的组合，其中醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为4：1。本发明选择酯类化合物与功能单体进行复配，尤其是当酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯，且功能单体为丙烯酸时，可有助于形成分子侧链较短的聚羧酸型减水剂，进一步减少聚羧酸型减水剂在水泥颗粒表面水化膜的厚度、释放出较多的自由水。链转移剂本发明所述链转移剂能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质。用以调节聚合物的相对分子质量，故又名相对分子质量调节剂。在一种优选的实施方式中，本发明所述链转移剂选自甲基丙烯磺酸钠、二硫代苯甲酸酯类转移剂、三硫代碳酸酯类转移、巯基丙酸中的一种。在一种最优选的实施方式中，本发明所述链转移剂为巯基丙酸。本发明所述巯基丙酸是一种分子链调节剂，在减水剂合成过程中起催化作用并参与反应，成为减水剂分子结构中的一部分，靶向性明显，使聚羧酸母料性能全面提高，成本更加节约，效果更佳。还原剂还原剂是在氧化还原反应里，失去电子或有电子偏离的物质。还原剂本身具有还原性，被氧化，其产物叫氧化产物。还原与氧化反应是同时进行的，即是说，还原剂在与被还原物进行氧化反应的同时，自身也被氧化，而成为氧化物。所含的某种物质的化合价升高的反应物是还原剂。在一种优选的实施方式中，本发明所述还原剂选自抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。在一种最优选的实施方式中，本发明所述还原剂为抗坏血酸。本发明得到的六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂具有良好的流动性和保坍性，其可能存在的原因是由于，分子侧链较短、在水泥颗粒表面形成的水化膜厚度较薄，可释放出较多的自由水；另一方面，在分子结构中引入了具有疏水性的基团，减少了聚羧酸系减水剂分子与水相结合的可能性、释放出一定量的自由水。氧化剂在氧化还原反应中，获得电子的物质称作氧化剂，与此对应，失去电子的物质称作还原剂。狭义地说，氧化剂又可以指可以使另一物质得到氧的物质。在一种优选的实施方式中，本发明所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，本发明所述氧化剂为双氧水。ph调节剂本发明所述ph调节剂又称为酸度调节剂，是用以维持或改变体系中酸碱度的物质。在一种优选的实施方式中，本发明所述ph调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。在一种最优选的实施方式中，本发明所述ph调节剂为氢氧化钠。本发明所述氢氧化钠，也称苛性钠、烧碱、固碱、火碱、苛性苏打。氢氧化钠具有强碱性和有很强的吸湿性。易溶于水，溶解时放热，水溶液呈碱性，有滑腻感；主要用于提供碱性，中和减水剂。本发明得到的六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂具有良好的流动性和保坍性，其可能存在的原因是由于，分子侧链较短、在水泥颗粒表面形成的水化膜厚度较薄，可释放出较多的自由水；另一方面，在分子结构中引入了具有疏水性的基团，减少了聚羧酸系减水剂分子与水相结合的可能性、释放出一定量的自由水。本发明的第二个方面提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为40-60min；控制b组分的滴完时间为50-80min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。实施例为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。实施例1提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括：六碳单体8份、功能单体35.2份、酯类化合物15份、链转移剂1.8份、还原剂0.7份、氧化剂3份、ph调节剂5份、水75份。所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。购买厂家为上海抚佳精细化工有限公司，牌号为pcb7230。所述功能单体为丙烯酸。所述酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的组合，其中醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为4：1。所述链转移剂为巯基丙酸。所述还原剂为抗坏血酸。所述氧化剂为双氧水。所述ph调节剂为氢氧化钠。所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为50min；控制b组分的滴完时间为60min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。实施例2提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括：六碳单体5份、功能单体20份、酯类化合物12份、链转移剂1份、还原剂0.5份、氧化剂2份、ph调节剂2份、水65份。所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。购买厂家为上海抚佳精细化工有限公司，牌号为pcb7230。所述功能单体为丙烯酸。所述酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的组合，其中醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为4：1。所述链转移剂为巯基丙酸。所述还原剂为抗坏血酸。所述氧化剂为双氧水。所述ph调节剂为氢氧化钠。所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为50min；控制b组分的滴完时间为60min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。实施例3提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括：六碳单体15份、功能单体40份、酯类化合物23份、链转移剂3份、还原剂2份、氧化剂8份、ph调节剂8份、水85份。所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。购买厂家为上海抚佳精细化工有限公司，牌号为pcb7230。所述功能单体为丙烯酸。所述酯类化合物为醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的组合，其中醋酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为4：1。所述链转移剂为巯基丙酸。所述还原剂为抗坏血酸。所述氧化剂为双氧水。所述ph调节剂为氢氧化钠。所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为50min；控制b组分的滴完时间为60min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。实施例4提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括：六碳单体8份、功能单体35.2份、酯类化合物15份、链转移剂1.8份、还原剂0.7份、氧化剂3份、ph调节剂5份、水75份。所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。购买厂家为上海抚佳精细化工有限公司，牌号为pcb7230。所述功能单体为丙烯酸。所述酯类化合物为醋酸乙烯酯。所述链转移剂为巯基丙酸。所述还原剂为抗坏血酸。所述氧化剂为双氧水。所述ph调节剂为氢氧化钠。所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为50min；控制b组分的滴完时间为60min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。实施例5提供了六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括：六碳单体8份、功能单体35.2份、酯类化合物15份、链转移剂1.8份、还原剂0.7份、氧化剂3份、ph调节剂5份、水75份。所述六碳单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。购买厂家为上海抚佳精细化工有限公司，牌号为pcb7230。所述功能单体为丙烯酸。所述酯类化合物为丙烯酸羟丙酯。所述链转移剂为巯基丙酸。所述还原剂为抗坏血酸。所述氧化剂为双氧水。所述ph调节剂为氢氧化钠。所述六碳单体合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将功能单体、酯类化合物混合，得到a组分；将链转移剂、还原剂、氧化剂混合得到b组分；(2)将水和六碳单体混合投入反应釜；同时向反应釜中滴加a组分和b组分，控制a组分的滴完时间为50min；控制b组分的滴完时间为60min；二者都滴完后保温1h，加入ph调节剂，搅拌，即得。性能评价1、混凝土性能测试参照jc/t985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》的相关规定，采用表1所示砂浆配合比试验检测本发明中的实施例1所制备的减水剂和市场上购买的减水剂(牌号为减水剂pc3)的坍落度对比，其结果如下表2所示。表1砂浆配合比水水泥河沙小石中石减水剂2002806504005800.8表2对比结果2、参照jc/t985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》的相关规定，采用表1所示砂浆配合比试验检测本发明中的实施例1-5所制备的减水剂的含水率，测试结果如下表3所示。表3测试结果实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5含水率/％0.340.370.360.530.59前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12